300 t/d聚酰胺6聚合成套設備及工藝技術特點

劉 迪，李德和

(北京三聯虹普新合纖技術服務股份有限公司，北京 100102)

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300 t/d聚酰胺6聚合成套設備及工藝技術特點

劉 迪，李德和*

(北京三聯虹普新合纖技術服務股份有限公司，北京 100102)

介紹了300 t/d大容量聚酰胺6聚合成套設備及工藝技術的特點，以及采用該技術生產的聚酰胺6切片及纖維的產品質量。該技術主要包括兩步兩塔式聚合、三級萃取、雙塔并聯干燥、串級三效蒸發與裂解回收等工藝與設備，具有高效、高產、高質量及節能的特點；該技術生產的聚酰胺6切片其相對黏度偏差為±0.02，可萃取物質量分數小于0.5%，干切片含水率小于400 μg/g，可紡性好，能滿足4 600 m/min以上高速紡絲要求；該技術節能降耗效果顯著，生產中萃取浴比為1:1，己內酰胺單耗為1.001。

聚酰胺6 大容量 萃取 干燥 回收

聚酰胺6是重要的民用及產業用材料，廣泛應用于服裝、家居、輪胎簾子線以及工程塑料等方面。聚酰胺6聚合過程相對復雜，但產品性能優異，近幾年較多的國內外公司都開始加大聚酰胺6產能的投資[1-2]。

目前，國內較先進的大容量即單線200～300 t/d(70～100 kt/a)聚酰胺6聚合生產工藝及設備技術得到了迅速發展。北京三聯虹普新合纖技術服務股份有限公司(簡稱三聯虹普)以高性能纖維對聚合切片原料需求為基礎，對大容量聚酰胺6聚合生產技術進行了系統研究，包括兩步兩塔聚合、三級萃取、雙塔并聯干燥、串級三效蒸發與回收等工藝與設備，開發了200～300 t/d聚酰胺6聚合的成套設備和工藝技術。作者詳細介紹了300 t/d聚酰胺6聚合的突破性技術以及采用該技術生產的聚酰胺6切片和聚酰胺6纖維的產品質量，以期為我國大容量聚酰胺6聚合技術的工程化推廣應用提供指導。

1 300 t/d聚酰胺6聚合工藝及設備技術特點

1.1 兩步兩塔式聚合工藝及設備

常規聚酰胺6小聚合裝置多以一段式連續聚合為主，該工藝集所有聚合反應于1根聚合管中，在生產上一般將己內酰胺經熔融系統加熱過濾，并與鏈終止劑、消光劑二氧化鈦混合后一起輸送至聚合裝置內，進行己內酰胺的水解開環、加成和縮聚反應，最終在聚合管出口獲得聚酰胺6產品。以一段式連續聚合工藝為基礎，可實現工業化生產能力最多可達50 t/d，且聚合物質量均一性較差，聚合切片適紡種類有限，多用于低速紡、POY-DTY等紡絲常規品種，難以滿足高速紡高取向纖維(HOY)和全拉伸纖維(FDY)等品種的要求[3]。如果將一段式連續聚合工藝應用到300 t/d的聚酰胺6聚合生產中，會出現難以解決的問題：

(1)聚合物產品品質難以保證。由于單反應器直徑大大增加，使水解開環、加成、縮聚、分子鏈終止反應等整個反應體系的建立變得復雜，各主副反應的控制難度增加，加大了聚合產物小分子的脫出難度，導致聚合物相對分子質量降低，相對分子質量分布變寬，影響最終聚合產物的品質。

(2)聚合物均勻性難以保證。隨著聚合產能增加，在聚合管內容易出現傳質傳熱不勻的問題，增加塔內徑向溫度差異，改變局部反應歷程，破壞體系的穩定，降低聚合產物的收率，低聚物含量增多，影響聚合產物的均勻性。

(3)結構、經濟合理性差。單一反應器體積龐大，設備制造難度和成本大大增加，同時在設備運輸、現場裝配和吊裝上困難增大，且土建結構承重提高，將明顯增加設備和土建的成本。

兩步兩塔式聚合工藝及設備見圖1，其技術特點如下：(1)將聚合各步反應如水解開環、加成、縮聚、分子鏈終止反應等按反應特點進行分層設計，建立起分級反應、層級控制的聚合反應模型。其中，第一步預聚塔以完成己內酰胺的水解開環、加成反應為主，第二步后聚塔以縮聚反應為主。通過這個流程，將聚合水解開環、加成的吸熱反應與縮聚放熱反應進行分離，將原來的一級質量控制手段調整為預聚合物和終聚物雙重質量保障措施，實現反應的穩定與有序控制，提高預聚產率和終聚產物的轉化率，顯著降低小分子脫出難度，對減少聚合產物中低聚物含量，保證聚合產物品質效果明顯；(2)根據兩步兩塔聚合工藝設計思路，確定了聚合反應塔設備設計關鍵參數，包括各段分區與分配的設置、換熱面積大小、長徑比控制等。同時在聚合反應塔內部配套方面，設計出適應大容量流體分配的反應器特殊內構件，沿塔內高度方向建立起多重流體分配通道，改善塔內聚合物混流和整流效果，增加反應的比表面積，傳質傳熱效果得到充分保證，提高聚合物徑向分布的均勻性，聚合產物質量均一性得到保障；(3)兩步兩塔聚合工藝流程緊湊，設備結構合理，占地面積小，建筑層高與萃取、干燥等工序相匹配，無超高設備，設備承載要求不高，土建結構簡單，現場安裝方便。

圖1 兩步兩塔聚合工藝流程Fig.1 Flow chart of two-step two-tower polymerization process

通過兩步兩塔式聚合工藝技術，裝置日產量達200～300 t，聚酰胺6切片質量穩定，最終聚酰胺6熔體的相對黏度達2.4～3.5，相對黏度穩定，偏差值僅為±0.02，滿足高性能纖維生產需求，聚酰胺6切片質量達到國際先進水平[4]。

1.2 三級萃取工藝及設備

由于聚酰胺6聚合反應可逆的特點，經聚合反應器生產的聚合物中仍含有質量分數為8%～12%未反應單體及低聚物(包括二聚物、三聚物等)，這些低分子物質的存在，嚴重影響了聚酰胺6切片的品質和未反應單體的回收效率。為滿足纖維紡絲的需求，必須將切片中的可萃取物質量分數降低至0.5%以下。

常規小聚合萃取裝置多采用鐘形分布器形式，具有4個特點：(1)生產能力較低，多為10～50 t/d，設備長徑比大，不適合大容量裝置的放大；(2)有效容積偏小，真空區域大，塔利用率低；(3)切片在塔內容易反混，導致脫單均勻性下降，影響脫單效果；(4)萃取浴比約為1:1.2，萃取耗水量大，單位產品能耗高。

三級萃取生產工藝適用于大產能高效傳質脫單，其工藝流程見圖2。該技術在工藝設計、生產操作和設備結構等方面具有4個典型特征：(1)流程設計采用三級串聯萃取工藝，生產能力獲得大幅突破，可達200～300 t/d；(2)萃取塔塔高范圍內有效利用率明顯提高，空隙率明顯減少，單位產品有效容積增加約30%；(3)通過工藝和設備的匹配設計，在萃取設備內部設置專用特殊內構部件，在塔內幫助構建平穩柱塞流，保證各級萃取塔內正流切片與逆流萃取水的穩定對流，消除死角，促進液相湍流和傳質過程，降低軸向和徑向切片顆粒流速的差異，避免切片顆粒的反混，保證切片顆粒萃取的均勻性，提高脫單率；(4)切片和萃取水的混合比例可以方便地在萃取塔內進行調節，通過萃取平衡體系的建立，實現大產能萃取的溫度梯度控制與濃度梯度控制，大幅降低萃取浴比，使其接近于1:1。

圖2 三級萃取工藝流程Fig.2 Flow chart of three-step extraction

與常規小聚合萃取效果相比，經三級串聯萃取工藝的聚酰胺6切片中可萃取物含量顯著降低，可萃取物質量分數由常規的0.5%降至0.4%以下，萃取浴比由常規1:1.2降至1:1,節水效果顯著，能耗明顯降低。

1.3 雙塔并聯干燥工藝及設備

常規小聚合單塔切片干燥裝置干燥后的切片含水率約為600 μg/g，可滿足常規品種的紡絲需要，比如低速紡、POY-DTY等，但普遍存在纖維強度低，品種單一、生產效率不高等特點，并且對紡絲速度高(如4 600 m/min以上)、質量要求高的HOY、FDY等差別化纖維品種，難以滿足紡絲要求。如果以常規小聚合單塔切片干燥裝置為模型進行工程放大，會存在4個方面的缺陷：(1)單塔體積龐大，干燥效果得不到保證；(2)徑向氣流分配容易發生紊亂，氣流壓力穩定性差；(3)氣流分布器容易堵塞，導致切片干燥不勻等問題；(4)氮氣消耗高，能耗大。

雙塔并聯干燥工藝能滿足大產能聚酰胺6切片的干燥要求，建立了與大產能相匹配，并與干燥脫濕進程相符的塔內干燥氮氣分布流型和流量分配系統，以及干燥塔內穩定的切片顆粒流動形態，其工藝流程見圖3。該技術具有5個主要特征：(1)切片干燥能力可達200～300 t/d；(2)設計的雙塔干燥氣流工藝分配流程干燥效能明顯提高，切片均勻性得到保證；(3)開發出干燥塔高精度新型軸向流氮氣分布器，可以起到穩定氮氣氣流，消除堵塞，保證干熱氮氣與含濕切片充分逆向接觸，使沿徑向氣流高效均布的作用；(4)優化干燥塔設計結構，開發出新型塔底和干燥塔內構件，減少干燥塔中心的切片與邊界層切片流速差異，形成穩定的切片柱塞流，保證切片均衡的干燥停留時間；(5)降低了塔內循環氮氣壓力，減少動力損耗。通過共用氮氣再生循環系統，保證并聯雙塔均一的干燥效果，最終實現低能耗和高脫水率。

圖3 雙塔并聯干燥工藝流程Fig.3 Flow chart of drying process with two parallel towers

最終通過這些技術與設備的實施，干燥塔塔徑得到有效控制，降低廠房土建荷載，節約設備占地面積和高度，大幅減少土建工程投資，并且獲得了理想的干燥效果，干燥后的聚酰胺6切片含水率由常規600 μg/g降至400 μg/g以下，滿足了高性能聚酰胺纖維高速紡絲的要求。

1.4 串級三效蒸發與裂解回收工藝

經萃取后的萃取水溶液中，可萃取物的質量分數為8%～12%，這些可萃取物的成份組成比較復雜。目前，己內酰胺回收工藝一般采用濃縮液直接聚合技術，即將濃縮液直接打回聚合反應工序，但采用該技術回收單體所生產的切片無法用于高速紡絲。因此開發高效、節能、高質量的單體全回用回收技術是大容量生產的迫切需求。串級三效蒸發與裂解回收技術集三效蒸發、齊聚物分離、解聚為一體，實現己內酰胺全回用，其工藝流程見圖4。該技術在工業生產上的優勢主要有：(1)回收單體品質高，經過三效蒸發后濃縮液低聚物質量分數達80%～90%，然后進入裂解反應器進行低聚物、環聚物、齊聚物的開環處理，完成裂解的單體可達到新鮮己內酰胺品質，可重新進入聚合反應體系；(2)實現了己內酰胺的全回用，解決了傳統回收裝置中低聚物、環聚物、齊聚物無法回收的難題，實現己內酰胺的閉路循環；(3)能耗低，三級蒸發余熱用作二級蒸發熱源，二級蒸發余熱用作一級蒸發熱源，熱量利用最大化；高效濃縮液裂解工藝，能耗大幅降低，縮短工藝再處理流程；(4)生產成本低，滿足切片質量對回用單體的要求，大幅降低原料成本。

圖4 串級三效蒸發與裂解回收工藝流程Fig.4 Flow chart of series triple-effect evaporation and pyrolysis recovery process

通過串級三效蒸發與裂解回收工藝技術，既可以保證回用己內酰胺的質量，又使己內酰胺的單耗和能耗大幅度降低。據測算己內酰胺單耗由常規小聚合的1.040降至1.001，對于200～300 t/d的聚合生產線，節約新鮮己內酰胺3～4 kt/a，顯著降低了生產成本，減少了固體殘渣物，實現了物耗、能耗的雙降，使聚合生產更加高效、經濟和環保。

2 大容量聚酰胺6切片及纖維品質

該技術已在長樂力恒錦綸科技有限公司、浙江方圓聚合纖技術有限公司等實施并成功開車。通過該工藝技術生產的聚酰胺6切片指標穩定，相對黏度偏差僅±0.02，可萃取物含量低，干切片含水率低，紡絲速度高，適紡產品多，涵蓋POY，HOY，FDY等各種功能性差別化纖維品種，具有紡絲可揮發單體少，紡絲環境友好，絲束條干不勻率低，纖維強度高，伸長不勻率低等優點，產品獲得下游用戶的好評。該技術生產的聚酰胺6切片質量指標見表1，聚酰胺6纖維質量指標見表2。

表1 300 t/d聚酰胺6切片質量指標Tab.1 Quality index of 300 t/d polyamide 6 chips

表2 聚酰胺6纖維質量指標Tab.2 Quality index of polyamide 6 fiber

3 結論

a. 300 t/d大容量聚酰胺6聚合成套設備及工藝是一項高效、高產、節能的新型技術。其主要技術特點包括兩步兩塔聚合、三級萃取、雙塔并聯干燥、串級三效蒸發與裂解回收等。

b. 大容量聚酰胺6聚合技術得到的聚酰胺6切片相對分子質量分布窄、產品質量穩定、含水率低于400 μg/g、可紡性好,適用于高速紡FDY，HOY和POY等纖維生產的需要。

c. 大容量聚酰胺6聚合生產中己內酰胺單耗大幅降低，由常規小聚合的1.040降至1.001，是極具發展潛力的綠色節能成套技術。

[1] 燕豐.帝斯曼計劃在北美建高粘度聚酰胺6工廠[J].橡塑技術與裝備,2014(22):63.

[2] 王晨.朗盛比利時高科技聚酰胺塑料工廠投產[J].精細與專用化學品,2014(7):27.

[3] 金離塵.我國聚酰胺纖維產業鏈的發展[J].合成纖維工業,2009,32(1):36-39.

[4] 曹榮,周鶯.國外聚酰胺6生產技術發展現狀與經濟分析[J].現代化工,2004,24(增刊1):1-3.

?國內外動態?

威海拓展高性能碳纖維技術再獲突破

威海拓展纖維有限公司(簡稱威海拓展)自主研發的高強碳纖維高效制備產業化關鍵技術于2015年12月22日進行了現場評審。評審一致認為，威海拓展實現了GQ4522級碳纖維高效制備產業化關鍵技術突破，具備了建設產品性能更高、生產能力更大的千噸級產業化生產線的技術基礎。在評審現場，6紡位原絲生產線穩定運行，且實際紡絲速度超過270 m/min。12K原絲在碳化后經北京航空航天大學檢測，拉伸強度為5 133～5 668 MPa、拉伸模量為236～241 GPa、伸長率為2.16%～2.38%。

據介紹，干噴濕紡原絲制備技術是碳纖維高效制備產業化關鍵技術之一，威海拓展2001—2005年曾開展過這方面的技術攻關，紡絲速度達到100 m/min。為滿足市場需求，該公司2012年再次立項，經過3年的工程化技術研發，現已掌握了干噴濕紡原絲制備過程中的大型聚合反應釜設計制造、高效聚合工藝、高效脫單脫泡、快速低溫凝固、超高效水洗、高倍蒸汽拉伸、專用油劑研制及上油工藝等關鍵技術。

(通訊員 錢伯章)

Technological features of 300 t/d polyamide 6 polymerization complete equipment and process

Liu Di， Li Dehe

(BeijingSanlianHopeShin-gosenTechnicalServiceCo.,Ltd.,Beijing100102)

The technological features of 300 t/d large-capacity polyamide 6 polymerization complete equipment and process were introduced, as was the quality of the produced polyamide 6 chip and fiber. This technology comprises two-step two-tower polymerization, three-step extraction, two parallel tower drying, series triple-effect evaporation and pyrolysis recovery, etc. This technology possesses the features of high efficiency, high production output, high quality and low consumption. The produced polyamide 6 chip has the relative viscosity variation of ±0.02, extractable mass fraction below 0.5%, moisture content of dried chip below 400 μg/g and good spinnability, which satisfies the requirements of high-speed spinning above 4 600 m/min. This technology offers significant energy-saving consumption-reduction effect with the extraction bath ratio about 1:1 and caprolactam unit consumption 1.001.

polyamide 6; large capacity; extraction; drying; recovery

2015- 09-18； 修改稿收到日期：2015-12-20。

劉迪(1961—)，女，教授級高級工程師，研究方向為聚酰胺新材料聚合及紡絲產業化。E-mail：liudi@slhpcn.com。

國家科技支撐計劃課題基金 2013BAE01B01。

TQ323.6；TQ342+.11

A

1001- 0041(2016)01- 0058- 04

*通訊聯系人。E-mail：slhpldh@163.com。