浸膠法測試PBO纖維的拉伸性能

黃治川，胡 娟，許 偉，范新年，郭 玲

(中藍晨光化工研究設計院有限公司 高技術有機纖維四川省重點實驗室，四川 成都 610041)

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浸膠法測試PBO纖維的拉伸性能

黃治川，胡 娟，許 偉，范新年，郭 玲

(中藍晨光化工研究設計院有限公司 高技術有機纖維四川省重點實驗室，四川 成都 610041)

采用浸膠法測試聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維的拉伸性能，并對其浸膠工藝及測試條件進行了研究。結果表明：采用E-51環氧樹脂和三乙烯四胺浸膠體系，在卷繞速度為10.0 r/min，膠液質量分數為70.0%的浸膠條件下，制得含膠量為40%～65%的PBO浸膠絲，該浸膠絲在預加載荷為10 N，拉伸速度為20 mm/min的條件下進行拉伸性能測試，所得纖維的拉伸強度、模量、斷裂伸長率結果穩定，其變異系數均小于5%，重復性好。該方法適用于PBO初生纖維和PBO高模量纖維的拉伸性能測定。

聚對苯撐苯并二噁唑纖維 初生纖維 高模量纖維 拉伸性能 浸膠法 測試

聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)纖維被譽為“21世紀的超級纖維”，具有優異的力學性能、熱穩定性、阻燃性、耐化學性及抗水解性。在增強復合材料、耐高溫及航天航空等特殊領域具有重要的應用價值[1]。美國DOW化學公司率先進行PBO纖維的工業化開發，但在紡絲技術上遇阻礙，最終在日本東洋紡公司設備上成功開發了PBO的紡絲技術，東洋紡公司于1998年實現了200 t/a PBO纖維的工業化生產，商品名為Zylon[2]。由于原料價格昂貴，我國PBO的研究起步較晚。近年來，隨著單體合成工藝技術改進，原料價格降低，PBO又重新受到了高校、科研院所及企業單位的重視：東華大學、華東理工大學、哈爾濱工業大學、中國航天科技集團四院四十三所及中藍晨光化工研究設計院有限公司等對PBO的聚合、紡絲工藝及應用進行了研究。其結果表明：聚合單體的合成和提純達到了PBO的聚合要求，聚合時間縮短，實現連續紡絲，由國產PBO纖維制作的容器，耐壓爆破試驗與東洋紡的PBO纖維纏繞的容器相比性能相當。現在中藍晨光化工研究設計院有限公司現已建立2 t/a的中試試驗線，其PBO纖維強度達到5.8 GPa，模量達到280 GPa，具備小批量、多批次穩定生產的能力。

目前，國產PBO纖維浸膠絲性能檢測采用GJB348—87(芳綸復絲拉伸性能測試方法—浸膠法)的方法。與芳綸相比，PBO纖維的強度和模量更高，表面更加光滑致密，缺少相應的活性基團，與基體樹脂的復合性能更差[3]。正是由于PBO纖維的這些特殊之處，使得準確測定其力學性能成為難點。長期測試結果表明，采用浸膠法測試PBO復絲的強度及模量均高于干紗測試結果。但是，國內外關于浸膠法測定PBO纖維力學性能的文獻極少，因此作者對浸膠法測試PBO纖維的拉伸性能進行了研究。在PBO浸膠絲的制備及測試過程中，從膠液選取、浸膠絲含膠量和測試條件入手[4-7]，探討了PBO纖維拉伸性能測試方法，得出了較優的浸膠工藝和測試條件。

1 實驗

1.1 原料

PBO初生纖維(PBO-AS纖維)：采用液晶紡絲法制備，中藍晨光化工研究設計院有限公司產；PBO高模量纖維(PBO-HM纖維)：使用PBO-AS纖維經熱處理得到的高模量PBO纖維，中藍晨光化工研究設計院有限公司產；E-51環氧樹脂(簡稱E-51)：南通星辰合成材料有限公司產；二氨基二苯甲烷(MDA)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司產；三乙烯四胺(TETA)：西隴化工股份有限公司產；甲基納迪克酸酐(MNA)：阿拉丁試劑(上海)有限公司產；N,N-二甲基芐胺(BDMA)：分析純，成都市科龍化工試劑廠產；N,N′- 4,4′-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)：分析純，濮陽蔚林化工股份有限公司產；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津博迪化工股份有限公司產。

1.2 儀器

CMT6104型微機控制電子萬能試驗機：美特斯工業系統(中國)有限公司制造；自動浸膠機：自制。

1.3 實驗方法

將PBO纖維在70 ℃烘箱中進行干燥處理，其干燥時間為8～10 h，把配制好的膠液倒入浸膠槽中，PBO纖維從左至右依次通過如圖1所示裝置，制備不同膠液配方、不同含膠量、不同卷繞速度的浸膠絲，固化后按GJB348—87(芳綸復絲拉伸性能測試方法—浸膠法)的方法進行加強片制備和力學性能測試。其中，膠液配方分別為環氧樹脂體系和BDM樹脂[8]，環氧樹脂體系采用了3種不同的固化劑，其固化條件為E-51/MDA：60 ℃(1 h)+100 ℃(2 h)+150 ℃(2 h)；E-51/TETA：50 ℃(1 h)+80 ℃(1 h)；E-51/MNA/BDMA: 60 ℃(1 h)+100 ℃(2 h)+150 ℃(2 h)；BDM樹脂固化條件[9]： 90 ℃(1 h)+180 ℃(1 h)+230 ℃(2 h)。

圖1 浸膠裝置示意Fig.1 Schematic diagram of impregnation device

2 結果與討論

2.1 膠液配方對PBO纖維拉伸性能的影響

從表1可看出，采用環氧樹脂體系的膠液配方所得的PBO浸膠絲的力學性能較BDM樹脂的好，且在實驗過程中發現BDM樹脂與纖維的粘接性能較差。從表1還可以看出，采用E-51/TETA膠液體系可以使PBO纖維獲得較好的拉伸強度，但不同膠液體系對纖維模量影響不大。因此，以下實驗采用E-51/TETA作為浸膠體系。

表1 不同膠液配方與纖維力學性能的關系Tab.1 Relationship between resin composition and mechanical properties of fiber

2.2 含膠量與膠液濃度和卷繞速度的關系

由表2、表3可看出，隨著膠液濃度和卷繞速度的增大，纖維的含膠量也增加。這是因為膠液濃度大，纖維通過膠槽后膠液均勻附著在纖維表面，高濃度的膠液中可揮發溶劑較少，固化后保留在纖維表面的膠液多，故浸膠絲含膠量大。但使用過高濃度的膠液會在浸膠絲表面形成掛珠現象，影響后續加強片的制作。故在浸膠中選用膠液質量分數為70.0%較適宜；另外，E-51/TETA浸膠體系能在常溫下固化，批量制備樣條時，快速卷繞，能縮短浸膠時間，纖維表面固化層在浸膠前后差異減小；增大卷繞速度，擠膠輥快速轉動，膠液不能順利回落到膠槽中，在擠膠輥上形成厚厚的膠層，纖維經過擠膠輥相當于二次浸膠。因此，浸膠絲的含膠量高。但從設備運行的穩定性出發，也并不是越快越好。故浸膠過程中采用10.0 r/min卷繞速度較為適宜。

表2 不同膠液濃度對PBO纖維含膠量的影響Tab.2 Effect of resin concentration on resin content of PBO fiber

表3 不同卷繞速度對PBO纖維含膠量的影響Tab.3 Effect of winding speed on resin content of PBO fiber

2.3 含膠量對PBO纖維拉伸性能的影響

由圖2、圖3可看出，含膠量對PBO-AS纖維拉伸性能的影響比PBO-HM纖維的大。對PBO-AS纖維而言，其拉伸強度和模量均隨含膠量的增加而呈線性增加。這是由于PBO纖維的拉伸強度由絲束的最大斷裂強力決定，浸膠絲固化后的膠液將絲束中的單纖維聯系為一個整體，環氧樹脂作為浸膠絲中的連續相，起到應力傳遞的作用，從而提高了絲束在薄弱環節的最大斷裂強力。而浸膠絲中含膠量越多，在絲束中間形成的連續相越充分，最大斷裂強力越大，因此，其強度值則越高。彈性模量為應力與應變的比值，PBO屬于剛性棒狀分子結構，應變量隨應力變化較小，故當應力增大，模量也隨之增加。通過多次實驗證明浸膠絲含膠質量分數在40%～65%的范圍能得到力學性能較高且穩定的測試結果。而PBO-HM纖維在張力作用下經過高溫處理，纖維自身缺陷較少，其含膠量的變化對其拉伸性能的影響較小。

圖2 含膠量對PBO纖維拉伸強度的影響Fig.2 Effect of resin content on tensile strength of PBO fiber

圖3 含膠量對PBO纖維模量的影響Fig.3 Effect of resin content on modulus of PBO fiber

2.4 預加載荷對PBO纖維拉伸性能的影響

由圖4、圖5可看出，預加載荷從0增加到50 N(相當于復絲試樣最大載荷的10%)，PBO-AS纖維和PBO-HM纖維的拉伸強度和斷裂伸長率及模量隨預加載荷增加先增大再減小。當預加載荷超過10 N(相當于復絲試樣最大載荷的2%)時，斷裂伸長率相對較低，不能準確表征纖維的斷裂伸長率。因此，要準確表征PBO纖維的拉伸性能，預加載荷應控制在10 N以內，測試結果更接近真實的力學性能。

圖4 預加載荷對PBO纖維斷裂強度的影響Fig.4 Effect of preloading on breaking strength of PBO fiber

圖5 預加載荷對PBO斷裂伸長率的影響Fig.5 Effect of preloading on elongation at break of PBO fiber

2.5 拉伸速度對PBO纖維拉伸性能的影響

由圖6可看出，PBO-AS纖維和PBO-HM纖維拉伸強度均隨拉伸速度的增大先增大，超過20 mm/min后拉伸強度基本保持不變。

圖6 拉伸速度對PBO纖維力學性能的影響Fig.6 Effect of drawing speed on mechanical properties of PBO fiber

這是由于拉伸強度大小由絲束中最薄弱環節決定，絲束被樹脂包裹，拉伸速度快，單絲之間的滑移時間縮短，絲束整體同時斷裂的可能性減小，故較快的拉伸速度有利于獲得強度較高的PBO浸膠絲。當拉伸速度大于滑移速度后，拉伸強度不再受拉伸速度的影響。故20 mm/min的拉伸速度為強度測試最佳速度。

PBO-AS纖維模量在測試拉伸速度低于20 mm/min時，基本保持不變，超過20 mm/min以后其模量隨拉伸速度增大而有所增加。這是由于PBO-AS纖維在快速拉伸的情況下，PBO大分子鏈隨外界應力變化加快，分子鏈來不及做出及時調整，故表現出更多的剛性，模量增大。對于PBO-HM纖維而言，纖維在張力和高溫環境處理過程中，分子鏈已經沿軸向做過完善調整，取向度增加，故拉伸速度對PBO-HM纖維的影響較小。

2.6 最佳測試條件下PBO纖維的拉伸性能

采用 E-51/TETA浸膠體系，膠液質量分數為70.0%浸膠，在卷繞速度10 r/min下制樣，在預加載荷為10 N，拉伸速度20 mm/min的條件下測試PBO纖維的拉伸力學性能，結果見表4。

表4 PBO纖維在最佳測試條件下的拉伸性能Tab.4 Tensile properties of PBO fiber under optimal measurement conditions

由表4可知， 在最佳測試條件下,PBO-AS纖維的拉伸強度和模量分別為5.64，186.21 GPa， PBO-HM纖維的拉伸強度和模量分別為5.78，258.45 GPa。拉伸強度和模量的變異系數均小于5%，纖維的拉伸性能得到了較為準確的表征。故采用該方法制樣和測試PBO纖維，能獲得重復性較好且性能穩定的測試結果。

3 結論

采用浸膠法測試PBO-AS纖維和PBO-HM纖維拉伸性能過程中，其制樣方法為使用E-51/TETA浸膠體系浸膠，浸膠絲含膠量在40%～65%；測試時預加載荷控制在10 N(即復絲拉伸最大載荷2%)以內，拉伸速度20 mm/min，在此測試條件下測得的PBO纖維拉伸性能優異且穩定，其變異系數小于5%。

[1] 李旭,王鳴義,錢軍,等.高性能PBO纖維的開發和應用[J].合成纖維,2010,39(6):1-5.

[2] 林生兵.超高性能PBO纖維[J].金山油化纖,2005, 24 (1):42-43.

[3] 王斌,金志浩,丘哲明,等.幾種高性能纖維的表面性能及其對界面粘接的影響[J].固體火箭技術,2004,27(3):226-228.

[4] 張為芹,田艷紅.高強碳纖維束絲拉伸性能測試影響因素的研究[J].理化檢驗-物理分冊,2006,42(11):541-544.

[5] JB 348—87,芳綸復絲拉伸性能測試方法浸膠法[S].

[6] 陳建明.碳纖維浸膠紗拉伸性能測試方法的探討[J].玻璃纖維,2012(3): 1-4.

[7] 宋邦瓊,肖建文,溫興文,等.不同測試條件對碳纖維復絲部分力學性能的影響[J].化新型材料,2012,40(2):133-135.

[8] 陳平,張承雙，張相一,等. 一種聚對苯撐苯并二噁唑纖維增強可溶性聚芳醚樹脂基復合材料的界面改性方法:中國,101445613[P].2011-06-23.

[9] 陳平,劉東,陸春,等.連續PBO纖維增強雙馬來酰亞胺樹脂基復合材料的界面改性方法:中國,101514246[P].2011-09-21.

Measurement of tensile property of PBO fiber by impregnation

Huang Zhichuan, Hu Juan, Xu Wei, Fan Xinnian, Guo Ling

(High-techOrganicFibersKeyLaboratoryofSichuanProvince,ChinaBluestarChengrandChemicalCo.,Ltd.,Chengdu610041)

The tensile properties of poly(p-phenylene benzobisoxazole) (PBO) fiber were measured by impregnation. The impregnation process and measurement conditions were studied. The results showed that the impregnated PBO fiber containing 40%-65% resin by mass fraction could be obtained at the winding speed of 10.0 r/min by using the resin system of E-51 epoxy resin and triethylenetetramine at the mass fraction of 70.0%; the test results of tensile strength, modulus and elongation at break of the impregnated PBO fiber were stable and the test was of fairly good repeatability with the coefficient of variation below 5% under the pre-loading force 10 N and drawing speed 20 mm/min; and the method was applicable for the tensile property measurement of as-spun PBO fiber and high-modulus PBO fiber.

poly(p-phenylene benzobisoxazole) fiber; as-spun fiber; high-modulus fiber; tensile property; impregnation; measurement

2015- 09-28； 修改稿收到日期：2015-12- 07。

黃治川(1987—)，男，助理工程師，從事PBO及PIPD纖維的開發和應用工作。E-mail：657497773@qq.com。

TQ342+.739

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1001- 0041(2016)01- 0072- 04