PHBV/PEG電紡纖維膜的制備及其結構與性能表征

許永靜，鄒黎明，盧宏偉, 魏益哲，陳書云，花建兵

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室 材料科學與工程學院， 上海 201620)

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PHBV/PEG電紡纖維膜的制備及其結構與性能表征

許永靜，鄒黎明*，盧宏偉, 魏益哲，陳書云，花建兵

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室 材料科學與工程學院， 上海 201620)

將聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)與聚乙二醇(PEG)進行共混，以三氯甲烷/乙醇為溶劑，采用靜電紡絲方法，制備PHBV/ PEG電紡纖維膜，并對其結構與性能進行表征。結果表明：PHBV/PEG共混物溶液的濃度為0.1 mg/L，靜電紡絲得到的PHBV/PEG電紡纖維膜纖維表面光滑，具有較好的吸水性、透氣性及力學性能；當PHBV/PEG共混物中PEG質量分數為20%時，纖維直徑為776 nm，表面接觸角為81°，吸水率達到369.5%，水蒸氣透過率為2 119.5 g/(m2·d) ，拉伸強度為4.34 MPa，拉伸模量為167.4 MPa，斷裂伸長率為48.8%。

聚羥基丁酸戊酸酯 聚乙二醇 靜電紡絲 共混改性

靜電紡絲是聚合物溶液或熔體借助于高壓電場作用形成噴射細流拉伸進而凝固所形成超細纖維的紡絲方法。通過靜電紡絲法制備得到的纖維膜具有孔隙率高、纖維直徑小、比表面積大、均一性好等優點[1]，不僅能夠在納米尺度上模仿天然細胞外基質，還可作為多孔支架，為細胞提供有利于增殖分化的特定三維立體微環境，促進細胞的粘附和增殖[2-3]。因此，電紡纖維膜已經在組織工程方面得到了廣泛應用。

聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)是由微生物發酵合成的，具有良好的生物相容性和生物降解性。PHBV最終的降解產物是R-3-羥基丁酸和R-3-羥基戊酸(R是指手性碳原子R構型)，這是人體血液中常見的新陳代謝產物，可以通過人體體液排出體外[4]。因此，PHBV在醫用材料(如手術縫合線、藥物載體和組織修補)方面具有廣闊的發展前景[5-6]。

D.Sundaramurthi等[7]采用人體表皮細胞對PHBV納米纖維膜進行細胞粘附、增殖及基因表達等實驗，證明PHBV納米纖維膜與皮膚組織具備良好的生物相容性。 G.T.K?se等人利用PHBV的壓電性能制備骨組織工程支架，證明PHBV多孔支架為成骨細胞提供了理想的環境，能促進成骨細胞的增殖和分化，從而加速骨組織的愈合和修復[8]。然而，PHBV本身存在結晶度高、親水性差和脆性大[9]等缺陷，這些缺陷阻礙了其在生物方向的發展及應用。因此，必須對PHBV現存的性能缺陷進行改性。

聚乙二醇(PEG)是一種環境友好型水溶性聚合物，因其具有良好的生物相容性和抗血栓形成的能力，得到美國食品藥品管理局批準，可用于人體內[10]。作者采用PHBV與PEG進行物理共混，同時，為了降低靜電紡絲過程中的毒性，采用三氯甲烷/乙醇為混合溶劑，通過靜電紡絲法制備PHBV/PEG電紡纖維膜；研究了電紡纖維膜的吸水性、吸濕透氣性及力學性能等，為開發生物可降解性組織工程支架奠定了研究基礎。

1 實驗

1.1 原料

PHBV：工業級，提純后使用，寧波天安生物有限公司產；PEG：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產；三氯甲烷、乙醇：均為分析純，上海凌峰化學試劑有限公司產。

1.2 PHBV/PEG電紡纖維膜的制備

將PHBV與PEG按質量比80:20共混溶解于三氯甲烷/乙醇中，機械攪拌過夜，直到材料完全溶解，PHBV/PEG共混物的質量濃度保持在0.1 mg/L。然后，將PHBV/PEG紡絲液加入到安裝有7號針頭的注射器中，把注射器固定在推進泵上,在注射器針頭上施加直流高壓即可使溶液細流噴射出來，采用包覆有鋁箔的卷繞筒接收纖維。靜電紡絲工藝參數如下：直流電壓為14 kV，推進速率為1 mL/h，針頭與鋁箔之間的距離為14 cm，控制室內溫度為20 ℃。同時，采用相同的靜電紡絲工藝分別制備純PHBV電紡纖維膜和純PEG電紡纖維膜。最后，將所有電紡纖維膜真空干燥24 h后，儲存在干燥器中。

1.3 測試與表征

表面形貌：采用日本日立公司TM-1000型掃描電子顯微鏡(SEM)分別對PHBV，PEG，PHBV/PEG電紡纖維膜進行噴金處理后觀察其微觀形貌，用Image J軟件從照片上隨機選取100根纖維測其平均直徑。

孔隙率(P)：在PHBV，PEG，PHBV/PEG電紡纖維膜上分別剪取2 cm×2 cm的試樣，稱得試樣質量(Me)，使用千分尺測量出每種電紡纖維膜的厚度(h)。將以上參數代入以下公式[11-12]，分別計算出3種試樣的P。每種電紡纖維膜各選取5個試樣測定，取其平均值。

(1)

(2)

(3)

式中：d為電紡纖維膜的表觀密度；D為PHBV/PEG共混物的本體密度；L和W分別代表試樣長和寬，均為2 cm；MPHBV和MPEG分別為共混組分中PHBV和PEG的質量，ρPHBV為PHBV的密度，ρPEG為PEG的密度。

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：采用美國Nicolet公司Nicolet 8700型傅里葉變換紅外光譜儀及衰減全反射(ATR)組件分別對PHBV，PEG，PHBV/PEG電紡纖維膜進行FTIR-ATR 分析。波數為400～4 000 cm-1，掃描64次。

表面接觸角：采用德國DataPhysics公司生產的OCA40 Micro全自動視頻微觀接觸角測量儀分別對PHBV、PEG及PHBV/PEG電紡纖維膜進行靜態水接觸角測試。滴加的水量為2 μL，滴加速度1 μL/s，平均偏差不超過(± 2)°，每個試樣選取5個部位測接觸角，取平均值。

吸水率(S)：在PHBV，PEG，PHBV/PEG電紡纖維膜上分別剪取2 cm×2 cm的試樣，在電子天平上精確測重(W0)，然后在磷酸緩沖鹽浴液中浸泡24 h后取出，用濾紙小心吸去纖維膜試樣表面和邊緣的水后，稱重得濕態質量(Wt)，按式(4)計算S：

(4)

水蒸氣透過率(WVRT)：參照GB/T 12704.1—2009織物透濕性國家標準，采用寧波紡織儀器YG601H電腦型織物透濕儀對PHBV，PEG，PHBV/PEG電紡纖維膜進行WVRT測定。在稱量杯中放入無水氯化鈣，然后將電紡纖維膜緊密覆蓋在稱量瓶瓶口上，將其放入到壓力為101 kPa、相對濕度為90%、溫度為38 ℃的透濕儀中，每1 h稱量一次杯重，直到得到穩定的增重，按式(5)計算WVRT：

(5)

式中：?W為同一試樣兩次稱量之差；A為靜電紡絲膜面積；t為稱量時間間隔。

力學性能：采用長春科新試驗儀器公司WDW3020型萬能材料試驗機測定PHBV、PEG及PHBV/PEG電紡纖維膜的力學性能。每個試樣測定5組數據，取其平均值。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

從圖1和表1可以看出：PHBV電紡纖維表面比較光滑，但纖維粗細不均，直徑分布寬，平均直徑為1 185 nm；PEG電紡纖維表面光滑且無粘連，但其中穿插極細的纖維，纖維平均直徑為927 nm；PHBV/PEG 電紡纖維具有較好的纖維形貌，表面均勻光滑，沒有明顯缺陷，纖維平均直徑為776 nm。這是因為PEG溶液電荷密度大且流動性好，將其與PHBV共混使整體電紡液的電導率增加，流動性增強，因此PHBV/PEG電紡纖維表面均勻光滑，直徑減小。

圖1 電紡纖維膜試樣的SEM照片Fig.1 SEM micrographs of electrospun fiber membrane samples

Tab.1 Conductivity and fiber average diameter of electrospun fiber membrane samples

試樣電導率/(μS·cm-1)平均直徑/nmPHBV0．871185PEG1．42927PHBV/PEG2．10776

2.2 FTIR分析

從圖2可以看出：在PHBV電紡纖維膜的光譜中，1 721 cm-1處出現的強吸收峰為 CO 雙鍵的伸縮振動峰，1 300 cm-1處的吸收峰為 C—O伸縮振動峰，2 979 cm-1和2 925 cm-1處分別為甲基和亞甲基的伸縮振動峰，1 379 cm-1處為甲基的C—H伸縮振動峰[13]；在PEG電紡纖維膜的光譜中，2 883 cm-1處為C—H的伸縮振動峰，1 342 cm-1處為—CH2的伸縮振動峰，1 131，1 100 cm-1和1 059 cm-1處為C—O—C的對稱和非對稱伸縮振動峰[14]；在 PHBV/PEG電紡纖維膜的光譜中既有PHBV 的特征峰，又有PEG的特征吸收峰，吸收峰的位置基本沒有發生位移，證明PHBV/PEG電紡纖維膜中既含有PHBV也含有PEG，且PHBV與PEG之間相互作用力微弱或者不存在相互作用力。

圖2 電紡纖維膜試樣的FTIRFig.2 FTIR spectra of electrospun fiber membrane samples1—PHBV；2—PEG；3—PHBV/PEG

2.3 表面接觸角

從圖3和測試計算結果表明：PHBV電紡纖維膜表面接觸角較大為128°，說明該纖維膜為疏水性材料； PEG電紡纖維膜的接觸角幾乎為0°，說明該纖維膜為完全親水性材料；而 PHBV/PEG 電紡纖維膜的接觸角介于二者之間為81°，這是由于PEG為親水性材料，使得PHBV/PEG電紡纖維膜表面出現大量的親水性官能團，因此PEG的加入提高了PHBV材料的親水性。另外，電紡纖維膜的親水性是影響生物材料與細胞相互作用最初行為的關鍵因素，研究表明，相比超親水和疏水表面，在適度親水性表面細胞更容易粘附、鋪展和生長，因此，PHBV/PEG 電紡纖維膜在組織工程方面具備潛在的應用前景。

圖3 電紡纖維膜試樣的表面接觸角照片Fig.3 Images of surface contact angle of electrospun fiber membrane samples

2.4 吸水性和透氣性

從表2可看出，當PEG添加到PHBV中時，PHBV電紡纖維膜的P由76%增加到89%，S由90%增加到370%，WVRT由1 493.1 g/(m2· d)增加到2 119.5 g/(m2· d)。這是因為共混電紡纖維膜的P增加，其WVRT增大；同時PEG具有良好親水性，水分子更容易進入纖維內部；另一方面，電紡纖維膜具備良好的三維網絡結構，能增加親水官能團的數量，多孔支架的毛細管作用使其吸水性能增強。

表2 電紡纖維膜試樣的吸水性和透氣性

Tab.2 Water absorption property and permeability of electrospun fiber membrane samples

試樣P，%S，%WVRT/(g·m-2·d-1)PHBV76．0590．181493．1PEG84．93-1989．5PHBV/PEG88．34369．502119．5

2.5 力學性能

由表3可以看出：PHBV電紡纖維膜的拉伸強度為5.62 MPa，斷裂伸長率為14.6%，纖維膜較脆；PEG電紡纖維膜的拉伸強度為2.58 MPa，斷裂伸長率可達57.5%，說明該纖維膜為韌性材料；而PHBV/PEG電紡纖維膜的拉伸強度為4.34 MPa，斷裂伸長率達48.8%。引起這種力學性能變化的原因是：一方面，PHBV/PEG電紡纖維膜的P相對于純PHBV有了很大提高，這使其電紡纖維膜的缺陷增加，因此拉伸強度降低；另一方面，PEG屬于韌性材料，所以PEG加入到PHBV中，明顯改善了PHBV的脆性。

表3 電紡纖維膜試樣的力學性能

Tab.3 Mechanical properties of electrospun fiber membrane samples

試樣拉伸強度/MPa 拉伸模量/MPa 斷裂伸長率，%PHBV5．62295．514．6PEG2．58245．857．5PHBV/PEG4．34167．448．8

3 結論

a. 通過SEM觀察，PHBV/PEG電紡纖維表面均勻光滑，纖維平均直徑為776nm；通過FTIR-ATR分析，PHBV/PEG電紡纖維膜中既含有PHBV也含有PEG組分。

b. 當PEG的質量分數為20%時，PHBV/PEG電紡纖維膜表面接觸角為81°，S為369.5%，WVRT為2 119.5 g/(m2·d)。

c. 當PEG的質量分數為20%時，PHBV/PEG 電紡纖維膜的拉伸強度為4.34 MPa，拉伸模量為167.4 MPa，斷裂伸長率為48.8%。

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Preparation and characterization of structure and properties of electrospun PHBV/PEG fiber membrane

Xu Yongjing, Zou Liming, Lu Hongwei, Wei Yizhe, Chen Shuyun, Hua Jianbing

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,CollegeofMaterialScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

An electrospun poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hycroxyvalerate)/polyethylene glycol (PHBV/PEG) fiber membrane was prepared by blending PHBV and PEG in presence of chloroform/ethanol as the solvent via electrospinning process. The structure and properties of the electrospun PHBV/PEG fiber were characterized. The results showed that the electrospun PHBV/PET fiber membrane could be produced with smooth surface, fairly good water absorption property, permeability and mechanical properties as the concentration of PHBV/PEG solution was 0.1 mg/L; the fiber diameter was 776 nm, the surface contact angle 81°, the water absorption 369.5%, steam permeability 2 119.5 g/(m2·d), the tensile strength 4.34 MPa, the drawing modulus 167.4 MPa, the elongation at break 48.8% as the mass fraction of PEG was 20% in PHBV/PEG blend.

poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hycroxyvalerate); polyethylene glycol; electrospinning; blend modification

2016- 06-25； 修改稿收到日期：2016-10-12。

許永靜(1987—)，女，博士研究生，主要從事組織工程支架的研究。E-mail：kittyxyj@163.com。

上海市科委項目(16DZ1204905)。

TQ342.8

A

1001- 0041(2016)06- 0001- 04

* 通訊聯系人。E-mail：lmzou@dhu.edu.cn。