硅烷偶聯(lián)劑修飾納米SiO2改性MF/PVA纖維的結構與性能

沈 燕，周迎松，于俊榮，王 彥，諸 靜，胡祖明

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

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硅烷偶聯(lián)劑修飾納米SiO2改性MF/PVA纖維的結構與性能

沈 燕，周迎松，于俊榮*，王 彥，諸 靜，胡祖明

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

采用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH570表面修飾的納米SiO2(KH570-SiO2)對三聚氰胺甲醛/聚乙烯醇(MF/PVA)漿液進行改性，采用濕法紡絲并改變凝固浴溫度制得了KH570-SiO2改性MF/PVA纖維，采用旋轉黏度計分析對比了KH570-SiO2改性前后紡絲漿液的黏度變化，研究了KH570-SiO2及凝固浴溫度對MF/PVA纖維結構與性能的影響。結果表明：KH570-SiO2改性后MF/PVA漿液的穩(wěn)定性有所提高，KH570-SiO2改性后MF/PVA纖維的斷裂強度有所下降，但纖維韌性有較大提高，纖維耐熱性能和阻燃性能也有較大提高；隨著凝固浴溫度的升高，KH570-SiO2改性MF/PVA纖維的特征熱分解溫度和極限氧指數(shù)(LOI)先增大后降低，纖維LOI均高于28%；纖維斷裂強度隨凝固浴溫度的升高而增大，而纖維斷裂韌性則呈現(xiàn)先降低后增大趨勢;凝固浴溫度為50℃時，制得的KH570-SiO2改性MF/PVA纖維LOI為38.7%，纖維斷裂強度和斷裂伸長率分別為2.53 cN/dtex和5.17%。

三聚氰胺甲醛纖維 聚乙烯醇纖維 硅烷偶聯(lián)劑 納米二氧化硅 濕法紡絲 凝固浴溫度 力學性能 阻燃性能

三聚氰胺甲醛(MF)纖維是一種新型的無鹵阻燃纖維，具有耐高溫、不熔滴、優(yōu)異的阻燃性能和優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，廣泛應用在高溫防護和阻燃領域[1-2]。然而，MF樹脂容易發(fā)生交聯(lián)，固化交聯(lián)后具有又硬又脆的特點，成纖性差，在MF樹脂中添加聚乙烯醇(PVA)可有效提高MF成纖性能[3-4]，但單純地使用MF/PVA漿液進行紡絲，得到的纖維韌性較差[5]。納米二氧化硅(SiO2)是一種白色的無毒、無味、無污染的無機納米粒子，具有高硬度、高強度、耐摩擦和耐化學腐蝕性能，被廣泛用于化學纖維的增韌改性[6-9]。然而納米SiO2極易團聚，很難在聚合物基體中均勻分散，采用硅烷偶聯(lián)劑來修飾納米SiO2[10-11]，以提高納米SiO2與聚合物基體的相容性。作者采用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH570修飾的納米SiO2(KH570-SiO2)改性MF/PVA纖維，以此提高纖維的韌性；研究了KH570-SiO2及濕法紡絲凝固浴溫度對KH570-SiO2/MF/PVA纖維結構與性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

納米SiO2：分析純，純度99.5%，上海晶純生化科技股份有限公司產(chǎn)；PVA：聚合度1 700，醇解度99%，中國石化集團四川維尼綸廠產(chǎn)；無水硫酸鈉：分析純，平湖化工試劑廠產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑KH570、三聚氰胺三乙醇胺、硼酸和丙酮：均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)；甲醛溶液：化學純，質(zhì)量分數(shù)為37%，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 KH570-SiO2/MF/PVA纖維的制備

首先稱取一定量PVA置于去離子水中，95 ℃攪拌溶解48 h直至溶液變?yōu)闊o色透明，制得PVA質(zhì)量分數(shù)為17%的水溶液待用。參照文獻[12]方法用KH570對納米SiO2進行表面修飾制得KH570-SiO2，用三乙醇胺將甲醛溶液的pH值調(diào)節(jié)到9～10，加入一定量的KH570-SiO2，將溶液加熱到95℃后緩慢加入三聚氰胺并不斷攪拌，使三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1:2， KH570-SiO2(相對MF/PVA)質(zhì)量分數(shù)為2%，攪拌反應1 h至反應物變?yōu)闊o色透明，得到KH570-SiO2/MF溶液，將其冷卻到70 ℃，然后與PVA水溶液按質(zhì)量比1:1進行混合，最終制得KH570-SiO2/MF/PVA溶液。不加入KH570-SiO2，以同樣方法制得MF/PVA溶液以進行對比。

采用自制的紡絲機，分別將制備得到的MF/PVA漿液和KH570-SiO2/MF/PVA漿液倒入保溫50 ℃的溶液釜中，真空脫泡4 h，之后通入氮氣(N2)將紡絲溶液加壓至0.3 MPa左右，開啟紡絲機進行濕法紡絲。紡絲溶液依次經(jīng)過濾網(wǎng)、計量泵、噴絲組件、噴絲板進入凝固浴，紡絲細流在凝固浴中逐漸發(fā)生溶劑交換并固化形成初生纖維，噴絲板為300孔，孔徑為0.06 mm。第一、二凝固浴分別為硼酸質(zhì)量分數(shù)2%和1%的過飽和硫酸鈉水溶液，改變第一凝固浴溫度為30～90 ℃，第二凝固浴溫度保持30 ℃不變。實驗中固定計量泵轉速不變以控制紡絲溶液的擠出速率不變，調(diào)節(jié)Ⅰ輥速率和Ⅱ輥速率，使得噴頭拉伸率為-50%，纖維在第二凝固浴中濕拉伸倍數(shù)為1.3。將制得的纖維置于過飽和硫酸鈉溶液中浸泡4 h，然后置于丙酮中超聲浸泡2 h，洗去纖維表面的硫酸鈉顆粒，在50 ℃烘箱中烘干，得到MF/PVA纖維和KH570-SiO2/MF/PVA纖維。

1.3 測試與表征

旋轉黏度：采用上海越平科學儀器公司NDJ-8S型數(shù)顯旋轉黏度計測試，紡絲漿液在50 ℃下靜置脫泡2 h，使用4號轉子測試改性前后MF/PVA溶液的旋轉黏度。

熱重(TG)分析：采用德國耐馳209 F1 Iris型熱重分析儀測試纖維在N2氣氛下的TG曲線及微商熱重(DTG)曲線，N2流量20 mL/min，測試溫度30～600 ℃，升溫速率20 ℃/min。

表面形貌：采用日本日立公司S-3000N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌，試樣測試前進行噴金處理。

元素分析：采用德國Elmentar Vario EL III型元素分析儀測定各樹脂及纖維試樣的N元素含量，按式(1)計算纖維制備過程中的N元素流失率(LN)。

(1)

式中：C1為直接將漿液干燥制得樹脂的N元素含量；C2為纖維的N元素含量。

力學性能：采用上海新纖儀器公司XQ-1C型纖維強伸度儀測試，夾距為20 mm，拉伸速率為10 mm/min，每種纖維測試30組求平均值。

阻燃性能：采用長絲股線法將纖維束捻成繩，采用南京炯雷儀器設備有限公司JF-3氧指數(shù)測定儀，按標準GB/T5454—1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數(shù)法》測試極限氧指數(shù)(LOI)，測試采用高純N2、醫(yī)用氧氣。

耐熱水性能：采用水中軟化點(Rp)表征纖維的耐熱水性能，參考文獻[13]測試。

2 結果與討論

2.1 改性前后MF/PVA紡絲漿液的黏度

根據(jù)文獻[14-16]以及多次實驗發(fā)現(xiàn)，MF/PVA紡絲漿液在40～60 ℃下紡絲最為適宜。從圖1可以看出：MF/PVA紡絲原液的初始黏度約為4 Pa·s，加入質(zhì)量分數(shù)2%的KH570-SiO2后溶液初始黏度略有提高；隨放置時間的延長，溶液黏度緩慢增大，約26h后MF/PVA溶液的黏度開始高于KH570-SiO2/MF/PVA溶液，約70 h后MF/PVA溶液的黏度迅速增加，溶液流動性明顯變差，紡絲原液黏度短時間內(nèi)迅速上升到80 Pa·s以上，這是由于MF/PVA溶液中的MF分子間發(fā)生了交聯(lián)固化所致，放置過程中漿液由原本的澄清透明狀態(tài)逐漸變成白色渾濁狀態(tài)，并最終凝固成塊狀；KH570-SiO2/改性后MF/PVA漿液的儲存穩(wěn)定性有較大提高，溶液穩(wěn)定保存時間提高到90 h以上，這對溶液的穩(wěn)定紡絲非常重要。

圖1 KH570-SiO2改性前后MF/PVA紡絲漿液在50 ℃下旋轉黏度隨時間的變化Fig.1 Change of rotary viscosity of MF/PVA spining solution with time before and after KH570-SiO2modification at 50 ℃■—KH570-SiO2/MF/PVA；●—MF/PVA

2.2 改性前后MF與PVA的相容性

從圖2可以看出：MF/PVA膜中發(fā)生了明顯的相分離，MF相顆粒分散在PVA基體中，相界面清晰可見；由分散相進一步放大照片可以看出，MF相結構致密，呈交聯(lián)網(wǎng)狀結構；而加入質(zhì)量分數(shù)2%的KH570-SiO2后，MF/PVA膜內(nèi)相尺寸明顯減小，并可以觀察到部分納米粒子(見圖中標示部分)。這是由于納米SiO2表面含有豐富的羥基基團，經(jīng)KH570修飾后又在納米粒子表面引入大量烷基基團，從而增進了溶液中PVA與MF的相容性，從而使分散相尺寸減小。MF/PVA溶液中分散相尺寸較大，MF分子間較易發(fā)生交聯(lián)固化反應，使溶液黏度迅速增大，而KH570-SiO2改性之后MF相尺寸明顯變小，交聯(lián)固化反應也會相應變緩，這也是KH570-SiO2改性后MF/PVA紡絲溶液儲存穩(wěn)定性明顯延長的主要原因。

圖2 MF/PVA膜與KH570-SiO2/MF/PVA膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of MF/PVA film and KH570-SiO2/MF/PVA film

2.3 改性前后MF/PVA纖維的表觀形貌

從圖3可以看出，KH570-SiO2/MF/PVA纖維與MF/PVA纖維相比，表面并沒有發(fā)生太大變化，表面均存在許多顆粒狀物質(zhì)，推斷其應該為交聯(lián)并溶出在纖維表面的MF顆粒。

圖3 MF/PVA纖維與KH570-SiO2/MF/PVA纖維的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of MF/PVA fiber and KH570-SiO2/MF/PVA fiber

由于凝固浴中的硼酸易于和MF分子中的氨基發(fā)生反應，會誘使纖維中的MF向纖維表面遷移，而硼酸也會與PVA分子發(fā)生交聯(lián)反應使其固化，從而又會限制纖維內(nèi)MF的遷移溶出，兩方面綜合作用造成一部分MF樹脂以顆粒狀附著于纖維表面而未溶解在凝固浴中。這也進一步證明了纖維中PVA為連續(xù)相，而MF則為分散相分散在纖維中。

2.4 改性前后MF/PVA纖維的LN及阻燃性能

從表1可以看出：相對于MF/PVA纖維，KH570-SiO2/MF/PVA纖維的LN明顯下降，而纖維LOI則有較大提高，這是由于KH570-SiO2的加入很大程度上提高了PVA與MF之間的相容性，從而限制了纖維成形過程中MF相的溶出，使纖維的LN降低；隨紡絲凝固浴溫度的升高，KH570-SiO2/MF/PVA纖維的LN先減少再增加，這時由于凝固劑的擴散速度隨溫度的提高而加快，使紡絲細流的交聯(lián)固化速度變快，因而阻礙了MF相的溶出，則纖維的LN隨凝固浴溫度的升高而降低，但當凝固浴溫度增加到60 ℃以后，盡管纖維固化速度快，但是熱的酸性凝固浴對MF相的溶解作用開始加強，未完全交聯(lián)的MF相開始溶于凝固浴中，因而纖維的LN又開始增加；凝固浴溫度為50 ℃左右時，纖維的LN最小，纖維中所含MF樹脂最多；另外，纖維LOI的變化趨勢與纖維LN變化正好相反，LN低的纖維其LOI則高，這是由于纖維中起阻燃作用的主要是MF相，自然是MF溶出較少的纖維阻燃性能最好，實驗制得的KH570-SiO2/MF/PVA纖維的LOI均高于28%，最高可達38.7%，具有優(yōu)異的阻燃性能。

表1 KH570-SiO2改性前后MF/PVA纖維的LN與LOI

Tab.1 LNand LOI of MF/PVA fiber before and after KH570-SiO2modification

纖維試樣凝固浴溫度/℃LN，%LOI，%MF/PVA3031．5525．83019．2231．24011．2035．3509．1138．7KH570?SiO2/MF/PVA6018．3531．97020．9929．58022．4928．79023．5028．1

2.5 改性前后MF/PVA纖維的耐熱性能以及耐熱水性能

從圖4可看出，在100～600 ℃時，所有纖維都有3個分解階段，不同階段分解溫度列于表2。

第一分解階段在290 ℃左右，主要是由于纖維中PVA部分的分解損失，由于納米粒子引入氫鍵以及交聯(lián)反應的作用，使得KH570-SiO2/MF/PVA的分解溫度相較于未改性MF/PVA纖維有所提高。第二階段主要是MF樹脂中亞甲基交聯(lián)鍵的分解脫除，由于納米粒子引入了氫鍵交聯(lián)，使得KH570-SiO2/MF/PVA纖維在此階段的分解溫度相比于未改性MF/PVA纖維提高了近50℃。第三分解峰則是纖維內(nèi)三嗪環(huán)的損失，與未改性MF/PVA纖維內(nèi)的三嗪環(huán)分解溫度相差不大。

對比表2中不同KH570-SiO2/MF/PVA纖維的熱分解數(shù)據(jù)可以看出，凝固浴溫度為50 ℃時纖維的耐熱性能最為優(yōu)異，殘?zhí)柯室沧罡撸@是由于該凝固條件下纖維成形過程中溶出的MF較少所致，各纖維的殘?zhí)柯首兓厔菖c纖維LN變化正好相反，這進一步說明了MF/PVA纖維中的耐熱組分為MF相。

圖4 KH570-SiO2改性前后MF/PVA纖維在N2氣氛中的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of MF/PVA fiber before and after KH570-SiO2modification in N2atmosphere1—MF/PVA纖維，凝固浴30 ℃；2—KH570-SiO2/MF/PVA纖維，凝固浴30 ℃；3—KH570-SiO2/MF/PVA纖維，凝固浴50 ℃

Tab.2 Thermolysis data of MF/PVA fiber before and after KH570-SiO2modification

纖維試樣凝固浴溫度/℃T1/℃T2/℃T3/℃殘?zhí)柯剩?MF/PVA30273．7352．2460．736．2430290．5391．0462．043．7740299．7400．9468．448．0150321．2395．6465．549．33KH570?SiO2/MF/PVA60296．3394．7468．144．2870287．6387．5461．843．5380294．1384．4460．343．2190296．3383．5460．242．52

注：T1，T2，T3分別為第一、第二、第三分解溫度。

Rp表征了纖維在水中的耐收縮性能。Rp與纖維的結晶度和MF交聯(lián)程度有關。由于纖維中MF的質(zhì)量分數(shù)約70%，其纖維的結晶度較小，改性前MF/PVA的Rp為75 ℃，而改性后相同條件下得到的纖維的Rp為81 ℃，這是由于改性后LN降低，MF減緩了PVA的收縮。

2.6 改性前后MF/PVA纖維的力學性能

由表3可知：加入KH570-SiO2改性后，MF/PVA纖維的斷裂強度有所下降，而纖維斷裂伸長率則有較大提高；隨著凝固浴溫度的提高，纖維斷裂強度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，而纖維斷裂伸長率和模量則呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢。影響MF/PVA纖維力學性能的主要因素為纖維的交聯(lián)程度、纖維內(nèi)PVA連續(xù)相含量以及纖維的結晶取向度。凝固浴溫度提高會使紡絲細流的交聯(lián)固化速率增大，并相應提高纖維的結晶取向度，因此纖維斷裂強度逐漸增大。

表3 KH570-SiO2改性前后MF/PVA纖維的力學性能

Tab.3 Mechanical properties of MF/PVA fiber before and after KH570-SiO2modification

纖維試樣凝固浴溫度/℃線密度/dtex斷裂強度/(cN·dtex-1)斷裂伸長率，%模量/(cN·dtex-1)MF/PVA304．953．602．63263．10304．312．527．0848．64404．462．575．3490．17504．772．535．1792．54KH570?SiO2/MF/PVA604．252．618．4482．07704．022．859．1285．55803．593．0211．0394．10903．453．1111．5580．91

由于MF/PVA纖維中PVA連續(xù)相主要決定纖維的韌性，因此低溫凝固時LN較高的纖維具有較高韌性，隨凝固浴溫度升高到50 ℃，纖維的LN降至最低，則纖維中PVA連續(xù)相含量相對最低，纖維斷裂伸長率也降至最低，其后隨纖維的LN的增大，纖維的斷裂伸長率也有所提高。也正是KH570-SiO2的改性大大降低了纖維的LN，使得MF/PVA纖維的斷裂強度明顯降低，而纖維韌性則有較大提高。

由表3還可以看出，KH570-SiO2/MF/PVA纖維的斷裂強度均高于2.5cN/dtex，纖維斷裂伸長率均高于5%，可滿足紡織后加工對纖維力學性能的要求。另外，KH570-SiO2/MF/PVA纖維的LOI最大達到38.7%，具有優(yōu)異的阻燃性能，因此，KH570-SiO2/MF/PVA纖維是值得工業(yè)化開發(fā)的阻燃纖維品種。

3 結論

a. 以KH570-SiO2改性MF/PVA漿液并進行濕法紡絲，KH570-SiO2的引入增強了溶液中MF與PVA的兩相相容性，使溶液穩(wěn)定性有較大程度地提高。

b. KH570-SiO2改性后，MF/PVA纖維的耐熱性能和阻燃性能得到較大提高，纖維斷裂強度略有降低，但其斷裂韌性有較大提高。

c. 隨凝固浴溫度的升高，KH570-SiO2/MF/PVA纖維的特征熱分解溫度和LOI均先增大后降低，纖維強度持續(xù)增大，而纖維斷裂伸長率和模量則呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢。凝固浴溫度為50 ℃時制得的KH570-SiO2/MF/PVA纖維LOI為38.7%，纖維斷裂強度和斷裂伸長率分別為2.53 cN/dtex和5.17%。

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Structure and properties of MF/PVA fiber modified with nano-SiO2treated with silane coupling agent

Shen Yan, Zhou Yingsong, Yu Junrong, Wang Yan, Zhu Jing, Hu Zuming

(StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620)

Silane coupling agent KH570 modified nano-SiO2(KH570-SiO2) was used to modify melamine formaldehyde/polyvinyl alcohol (MF/PVA) slurry from which a KH570-SiO2modified MF/PVA fiber was prepared under different coagulation bath temperature via wet spinning process. The viscosity change of the spinning slurry was contrasted before and after KH570-SiO2modification by rotary viscometer. The effect of KH570-SiO2and coagulation bath temperature on the structure and properties of MF/PVA fiber was studied. The results showed that the stability of MF/PVA slurry was improved in some degree after KH570-SiO2modification, and the obtained KH570-SiO2modified MF/PVA fiber had some decrease in the breaking strength and a great increase in the tenacity, heat resistance and flame retardance; the characteristic thermolysis temperature and the limiting oxygen index (LOI) of the KH570-SiO2modified MF/PVA fiber were increased and then decreased with the elevation of coagulation bath temperature; the LOI of the fibers were all above 28%; the breaking strength was increased and the breaking tenacity was decreased and then increased with the increase of the coagulation bath temperature; the LOI of the KH570-SiO2modified MF/PVA fiber was 38.7% and the breaking strength and elongation at break were 2.53 cN/dtex and 5.17%, repectively, as the coagulation bath temperature was 50 ℃.

melamine formaldehyde fiber; polyvinyl alcohol fiber; silane coupling agent; nano-silica; wet spinning; coagulation bath temperature; mechanical properties; flame retardance

2016- 07- 04； 修改稿收到日期：2016- 09-25。

沈燕(1991—)，女，碩士研究生，主要從事三聚氰胺纖維改性研究。E-mail：shenyan31234@163.com。

上海市自然科學基金(152R1401100)。

TQ342+.7；TQ342+.41

A

1001- 0041(2016)06- 0020- 06

* 通訊聯(lián)系人。E-mail：yjr@dhu.edu.cn。