二苯甲酮-三嗪紫外線吸收劑的合成及結構性能研究

秦 勉，麻文效，張曉峰，謝 影

(內蒙古工業大學 輕工與紡織學院，內蒙古自治區 呼和浩特 010800)

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二苯甲酮-三嗪紫外線吸收劑的合成及結構性能研究

秦 勉，麻文效*，張曉峰，謝 影

(內蒙古工業大學 輕工與紡織學院，內蒙古自治區 呼和浩特 010800)

以2,4-二羥基二苯甲酮、三聚氯氰、間苯二酚作為主要原料，通過2種方法合成二苯甲酮-三嗪混合型紫外線吸收劑(簡稱混合型吸收劑)。方法A為由2,4-二羥基二苯甲酮、三聚氯氰制得4-(4,6-二氯-1，3，5-三嗪-2-氧基)-2-羥基二苯甲酮(化合物Ⅰ)，化合物Ⅰ再與間苯二酚反應制得混合型吸收劑；方法B為由三聚氯氰、間苯二酚制得2，4-二(2，4-二羥基苯基)-1，3，5-三嗪(化合物Ⅱ)，化合物Ⅱ再與2，4-二羥基二苯甲酮反應制得混合型吸收劑，研究了化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、混合型吸收劑的結構與性能。結果表明：方法A合成的混合型吸收劑收率為73.5%，方法B的收率為70.4%，所合成的產物為目標產物；所合成的中間產物及最終產物不溶于水及部分有機溶劑；混合型吸收劑在波長275，345 nm處有最大吸收峰，在波長為255～280，335～400 nm時，混合型吸收劑的紫外吸收性能優于化合物Ⅰ和化合物Ⅱ，在波長為280～310 nm時，3種紫外線吸收劑的紫外吸收性能由大到小依次為混合型吸收劑、化合物Ⅰ、化合物Ⅱ。

紫外線吸收劑 混合型 2,4-二羥基二苯甲酮 三聚氯氰 間苯二酚 二苯甲酮-三嗪 溶解性能 抗紫外性能

紫外線吸收劑是一種光穩定劑，能吸收陽光及熒光光源中的部分紫外線，而本身又不發生變化[1]。目前使用最多的是二苯甲酮與三嗪類吸收劑。二苯甲酮類紫外線吸收劑價格低廉、抗紫外線效果較好，主要能吸收波長為280～330 nm的紫外線[2]。三嗪類紫外線吸收劑近年來被人們廣泛使用，三嗪類吸收劑有著高效的紫外線吸收能力、產品顏色較淺、相對分子質量大、穩定性好、吸收范圍廣，主要吸收紫外線的波長為280～380 nm。將二苯甲酮和三嗪類結構連接到一起，合成一類新的紫外吸收劑，新分子內由于同時含有二苯甲酮和三嗪類紫外吸收劑結構，其紫外吸收性能會更為突出，能同時吸收UVA和UVB波段的紫外線；另外，新型吸收劑的相對分子質量也會得到提高，可具備更好的光穩定性[3-4]。作者采用2,4-二羥基二苯甲酮、三聚氯氰、間苯二酚作為主要原料，通過2種方法(方法A，方法B)制得二苯甲酮-三嗪混合型紫外線吸收劑(簡稱混合型吸收劑)，研究了其結構與性能，為其應用于纖維的抗紫外改性等提供參考。

1 實驗

1.1 主要原料與試劑

2,4-二羥基二苯甲酮：黃石市美豐化工有限公司產；三聚氯氰：上海麥克林生化科技有限公司產；間苯二酚：天津市致遠化學試劑有限公司產。

1.2 儀器

SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵：鄭州長城科工貿有限公司制；RE-52C旋轉蒸發儀：上海亞榮生化儀器廠制；85-2A恒溫磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司制；GZX-9146 MBE電熱鼓風干燥箱：上海博訊實業有限公司醫療設備廠制；UV-1705紫外線分光光度計：溫州大榮紡織儀器有限公司制；IR-affinity-1傅里葉變換紅外線分光光度計：島津(日本)株式會社制；Bruker 600 MHz 液體核磁共振儀：無錫德仕科機電設備有限公司制。

1.3 合成方法

1.3.1 方法A

以2,4-二羥基二苯甲酮、三聚氯氰為原料，得到中間產物為4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基) -2-羥基二苯甲酮(化合物Ⅰ)，化合物Ⅰ再與間苯二酚反應生成最終產物4-(4,6-二(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪-2-氧基)-2-羥基二苯甲酮即為混合型吸收劑[5]。合成路線見圖1。

圖1 混合型吸收劑合成路線AFig.1 Synthesis route A of mixed absorber

(1)化合物Ⅰ的合成

將1.845 g三聚氯氰置于三口燒瓶中，加入20 mL丙酮溶液，在冰水浴下攪拌10 min使其溶解。取1.07 g的2,4-二羥基二苯甲酮和0.24 g的氫氧化鈉(NaOH)分別溶于15 mL丙酮和20 mL蒸餾水中，將兩種溶液充分混合后，20 min內緩慢滴加到三口燒瓶中，在0～5 ℃冰浴下攪拌反應8 h，得到淺黃色粉末，過濾，然后依次用乙醇、蒸餾水、乙醇洗滌，最后將過濾物真空烘干。過濾物通過分離提純得到淺黃色粉末即化合物Ⅰ。

(2)混合型吸收劑的合成

取1.086 g化合物Ⅰ加入到三口燒瓶中，加入20 mL四氫呋喃(THF)溶液，待完全溶解后加入0.858 g氯化鋅，取0.693 g間苯二酚溶于20 mL THF溶液，將該溶液慢慢滴加到三口燒瓶中，在70 ℃下攪拌回流反應8 h后，加入100 mL蒸餾水水解，靜置24 h，減壓回流蒸出THF，再過濾，水洗得白色粉末狀最終產物即混合型吸收劑。經測定，白色粉末1.94 g，收率為73.5%。

1.3.2 方法B

以三聚氯氰、間苯二酚為原料，得到中間產物為2,4-二(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪(化合物Ⅱ)，化合物Ⅱ再與2,4-二羥基二苯甲酮反應生成最終產物混合型吸收劑[6]。合成路線見圖2。

圖2 混合型吸收劑合成路線BFig.2 Synthesis route B of mixed absorber

(1)化合物Ⅱ的合成

將0.923 g三聚氯氰置于三口燒瓶中，加入20 mL THF，在冰水浴下攪拌到完全溶解為止，再分別加入0.825 g間苯二酚和1.02 g氯化鋅，在60 ℃下邊攪拌邊反應，反應時間為8 h，得到白色粉末，過濾，依次經乙醇、蒸餾水、乙醇洗滌，最后將過濾物放入真空干燥器中烘干。過濾物通過分離提純得到白色粉末為化合物Ⅱ。

(2)混合型吸收劑的合成

稱取3.978 g化合物Ⅱ溶于20 mL的丙酮溶液。取2,4-二羥基二苯甲酮2.14 g溶于15 mL的丙酮溶液，再取0.48 g的NaOH溶于20 mL蒸餾水，將兩溶液充分混合后，慢慢地滴加到已溶解的化合物Ⅱ的丙酮溶液中充分混合。在85 ℃下攪拌回流反應6 h，待該反應完全結束后，向反應完的溶液中加入100 mL冰水進行水解，加入適量鹽酸使溶液呈酸性，然后靜置12～24 h，抽濾，用丙酮洗滌，溶去未反應物質，真空烘干，得到白色粉末最終產物即混合型吸收劑。經測定，白色粉末4.46 g，收率為70.4%。

1.4 分析測試

紫外線吸收性能：以氯仿為溶劑，取紫外線吸收劑少許，配制成濃度為2×10-5mol/L的溶液，用氯仿為參比對象，用紫外可見分光光度計對波長200～400 nm進行掃描，測定紫外吸收光譜。

溶解性能：取0.3 g合成的紫外線吸收劑粉末于25 ℃下溶于30 mL溶劑中， 溶解30 min，觀察粉末的溶解情況，如溶劑中粉末未減少，則為不溶解；如粉末部分減少，則為部分溶解；如溶液中的粉末完全消失，則為完全溶解。

紅外吸收光譜：將紫外線吸收劑采用KBr壓片，應用紅外光譜儀測定。分辨率為8 cm-1，掃描次數為80，掃描波數為500～4 000 cm-1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)：以四甲基硅為標準物質，采用內標法使用Bruker 600MHz 液體核磁共振儀進行測試，其溶劑為氘代氯仿，試樣管為5 mm核磁共振管。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖3光譜線1可看出，3 209 cm-1處為苯環上羥基的特征吸收峰，3 091 cm-1處為苯環上C—H鍵的伸縮振動，1 720 cm-1處為CO鍵的伸縮振動，1 554 cm-1處為苯環C—C特征吸收峰，1 249 cm-1處為環上芳香醚鍵C—O的伸縮振動，802 cm-1處為氯的特征吸收峰。其中醚鍵和氯原子的伸縮振動吸收峰說明二苯甲酮與三聚氯氰發生了反應，因此可以證明合成的化合物Ⅰ為4-( 4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基) -2-羥基二苯甲酮。

由圖3光譜線2可看出，3 213 cm-1處為—OH的伸縮振動峰，3 089 cm-1處為苯環中的C—H鍵的伸縮振動，1 705 cm-1處為三嗪的CN伸縮振動峰，1 463，1 349 cm-1處為苯環中的CC特征吸收峰，1 055 cm-1處為C—N的伸縮振動峰，842，800，688 cm-1處為苯環C—H的特征吸收峰。對合成物質的官能團分析，可確定化合物Ⅱ為2,4-二(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪。

由圖3光譜線3可看出，3 200 cm-1處為苯環上羥基的特征吸收峰，其波峰變寬，表明羥基變多，3 080 cm-1處為苯環上C—H鍵的伸縮振動，1 686 cm-1處吸收峰為三嗪環上的CO鍵的伸縮振動吸收峰，1 523 cm-1處為苯環的CC特征吸收峰，1 360 cm-1處為三嗪環CN鍵的伸縮振動，1 255 cm-1處為芳香醚C—O鍵的伸縮振動吸收峰，817，702 cm-1處為芳環上C—H特征吸收峰。其中醚鍵的伸縮振動和羥基的特征吸收峰波峰變寬說明二苯甲酮與三聚氯氰發生了反應，可以證明合成的最終產物為4-( 4,6-二(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三嗪-2-氧基) -2-羥基二苯甲酮。

圖3 紫外線吸收劑的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of ultraviolet absorber1—化合物Ⅰ；2—化合物Ⅱ；3—混合型吸收劑

2.21H-NMR分析

由圖4可以看出，化學位移(δ)在12.35(s，5H)處為苯環上羥基的氫，7.72(m，2H)，7.70(d，1H)，7.63(s，3H)，7.55(d，1H)，7.27(s，1H)處為兩個苯環上的氫，6.93(d，2H)，6.73(d，2H)，6.71(d，2H)處均為含有兩個羥基苯環上的氫。以上為9種氫原子(19個)，與合成的混合型吸收劑中氫原子個數和種類相符。由此可以進一步證明所合成的產物為混合型吸收劑。

圖4 二苯甲酮-三嗪混合型紫外線吸收劑的1H-NMRFig.4 1H-NMR spectra of benzophenone triazine mixed absorbent

2.3 紫外線吸收性能

由圖5可以看出：3種紫外線吸收劑在波長250～400 nm均有顯著的吸收效果；化合物Ⅰ(二苯甲酮類)吸收劑在波長284 nm和325 nm處為最大吸收峰，化合物Ⅱ(三嗪類)和混合型吸收劑在275 nm和345 nm處為最大吸收峰；在波長為255～280，335～400 nm時，混合型吸收劑的紫外吸收性能優于三嗪類及二苯甲酮類；在波長為280～310 nm時，紫外線吸收劑的紫外吸收性能由大到小依次為混合型吸收劑、二苯甲酮類、三嗪類；雖然在波長為310～330 nm時，二苯甲酮類吸收劑的吸收性能最強，但三嗪類和混合型吸收劑的吸光度不是低很多，完全可以達到令人滿意的紫外線吸收效果[7]。綜上所述，合成的最終產物混合型吸收劑的紫外吸收能力比合成的其他兩類吸收劑好，是一種較理想的紫外線吸收劑。

圖5 紫外吸收劑的紫外線吸收性能Fig.5 Ultraviolet absorption properties of ultraviolet absorbers1—化合物Ⅰ；2—化合物Ⅱ；3—混合型吸收劑

2.4 溶解性能

由表1可以看出，合成的3種紫外線吸收劑在H2O、乙醇、THF、氯苯、二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿中的溶解性都不是很好，中間產物化合物Ⅰ、化合物Ⅱ以及最終產物二苯甲酮-三嗪類混合紫外吸收劑均不溶于水，在乙醇中化合物Ⅰ部分溶解，而最終產物混合型吸收劑不溶于乙醇、THF、氯苯，可溶于DMF溶液中。

表1 紫外線吸收劑在不同溶劑中的溶解性能

Tab.1 Solubility of ultraviolet absorbers in different solvents

紫外線吸收劑溶解性能H2O乙醇THF氯苯DMF氯仿化合物Ⅰ?±±+--++化合物Ⅱ---±++最終產物----+±

注：±為部分溶解；+為完全溶解；-為不溶解；+-為加熱后溶解。

該混合型吸收劑不溶于水和部分的有機溶劑，因此具有穩定的紫外線吸收能力，不會在其他的紡織加工過程中過度地損耗，有利于產品的進一步加工。

3 結論

a. 以2,4-二羥基二苯基酮、三聚氯氰、間苯二酚為主要原料，通過2種合成方法制得混合型吸收劑。方法A合成的最終產物混合型吸收劑的收率為73.5%，方法B合成的混合型吸收劑的收率為70.4%。

b. 混合型吸收劑的紫外吸收在波長為275，345 nm處為最大吸收峰。在波長255～280，335～400 nm時，混合型吸收劑的紫外吸收性能優于三嗪及二苯甲酮類吸收劑。在波長為280～310 nm時，紫外線吸收劑的紫外吸收性能由大到小依次為混合型吸收劑、二苯甲酮類、三嗪類。混合型吸收劑是一種高效的紫外線吸收劑。

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Synthesis and structural properties of benzophenone-triazine ultraviolet absorber

Qin Mian, Ma Wenxiao, Zhang Xiaofeng, Xie Ying

(CollegeofLightIndustryandTextile,InnerMongoliaUniversityofTechnology,Hohhot, 010800)

A benzophenone-triazine mixed ultraviolet absorber (a mixed absorber for short) was synthesized by using 2,4-dihydroxybenzophenone, cyanuric chloride and m-dihydroxybenzene as the principal raw material through two kinds of technological routes. One technological route (A) was to produce the mixed absorber by the reaction between m-dihydroxybenzene and 4-(4,6-dichloro-1,3,5-triazine-2-oxo)-2-hydroxybenzophenone (compound I) which was prepared from 2,4-dihydroxybenzophenone and cyanuric chloride. The other technological route (B) was to produce the mixed absorber by the reaction between 2,4-dihydroxybenzophenone and 2,4-bis(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazine (compound Ⅱ) which was prepared from cyanuric chloride and m-dihydroxybenzene. The structure and properties of compounds I and Ⅱ and the mixed absorber were studied. The results showed that the yield of the mixed absorber was 73.5% for the route A and 70.4% for route B; the synthesized product was proved to be the target product; and the synthesized intermediate and final product was insoluble in water and some organic solvents; the maximum absorption peak of the mixed absorber appeared at the wavelength of 275 and 345 nm; the mixed absorber was better than compounds I and Ⅱ in the ultraviolet absorption property at the wavelength of 255-280 nm and 335-400 nm; and the mixed absorber, compound I and compound Ⅱwere sorted by the ultraviolet absorption property in descending order at the wavelength of 280-310 nm.

ultraviolet absorber; mixed type; 2,4-dihydroxybenzophenone; cyanuric chloride; m-dihydroxybenzene; benzophenone-triazine; solubility; ultraviolet resistance

2016- 06-21； 修改稿收到日期：2016-10-18。

秦勉(1995—)，男，在讀研究生。主要從事紡織化學試劑的研究。E-mail：987547845@qq.com。

* 通訊聯系人。E-mail：1649396631@qq.com。

TQ340.47+1

A

1001- 0041(2016)06- 0034- 05