乙酰化羥丙基淀粉改性次序及程度研究

趙 凱 劉麗艷 劉寧

(哈爾濱商業大學食品工程學院；食品科學與工程省級重點實驗室，哈爾濱 150076)

乙酰化羥丙基淀粉改性次序及程度研究

趙 凱 劉麗艷 劉寧

(哈爾濱商業大學食品工程學院；食品科學與工程省級重點實驗室，哈爾濱 150076)

為確定復合改性對淀粉性質的影響，從而為復合改性淀粉在食品中的應用提供參考。以玉米淀粉為原料，在羥丙基淀粉及乙酰化淀粉2種單一改性淀粉研究的基礎上，采用分光光度法確定單一改性淀粉取代度，并以復合取代度為指標，探討乙酰化羥丙基復合改性淀粉的改性次序及改性程度對復合改性淀粉制備的影響。結果表明：水解作用與空間位阻是影響復合改性效果的重要因素；乙酰化羥丙基復合改性淀粉合理的改性次序應為先羥丙基化后乙酰化，且在一定范圍內，乙酰化反應不受羥丙基化程度的影響。

乙酰化羥丙基淀粉 復合改性 改性次序 改性程度

在淀粉分子上引入取代基團，通過空間位阻或離子作用，阻礙淀粉分子間以氫鍵聚合，提高其穩定性，可延緩其老化進程[1]。目前，國內外普遍采用酯化和醚化處理對原淀粉進行改性，提高其穩定性，而乙酰化與羥丙基化分別是酯化和醚化最常用的改性手段。雖然乙酰化和羥丙基單一改性的淀粉應用較為廣泛，但是由于單一改性的局限性使其應用受到一定程度的限制。乙酰化羥丙基淀粉是復合改性淀粉的一種，該復合改性淀粉是在原淀粉的基礎上，依次接入羥丙基和乙酰基，使其同時具有羥丙基淀粉和乙酰化淀粉的特點，非常適合應用于冷凍食品及面制品中。本研究采用玉米淀粉為原料，在羥丙基淀粉和乙酰化淀粉單一改性研究的基礎上，探索乙酰化羥丙基復合改性淀粉的復合改性次序及改性程度，為乙酰化羥丙基復合改性淀粉的制備提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米淀粉：黑龍江龍鳳玉米開發有限公司；濃硫酸、水合茚三酮、亞硫酸氫鈉、硫酸鈉、氫氧化鈉、環氧丙烷、乙酸酐、鹽酸、酚酞、無水乙醇均為分析純。

1.2 儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州市亞榮儀器有限公司；ZHWY-110水浴振蕩器：上海一恒科學儀器有限公司；PHS-25pH計：上海精科；722E可見分光光度計：上海光譜儀器有限公司；TDL-5-A離心機：上海安亭科學儀器廠；DHG-9420A電熱恒溫鼓風干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司；FW80-I高速萬能粉碎機：天津市泰斯特儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 羥丙基淀粉的制備

將一定濃度的淀粉乳置于三口瓶中，加入一定量的Na2SO4和NaOH溶液，混合，密閉，充入氮氣，排出空氣，在水浴加熱條件下，加入一定量的環氧丙烷，將三口瓶的瓶口密封，攪拌、反應一段時間，所得產品用2 mol/L 的H2SO4滴定至中性，離心、水洗、干燥、粉碎，即得成品[2-3]。

1.3.2 乙酰化淀粉的制備

將淀粉制成一定的淀粉乳，在25 ℃下攪拌1 h，然后用3%的NaOH調整pH=8.0，逐滴加入乙酸酐，同時用3%的NaOH將pH保持在8.0～8.4范圍內，反應一段時間，然后使用0.5 mol/L的HCl將pH調至6.5，離心，洗滌(用去離子水洗滌2次，95%的乙醇洗滌1次)，然后將其放入40 ℃的烘箱中干燥、粉碎、即得成品[4]。

1.3.3 乙酰化羥丙基復合改性淀粉的制備

1.3.3.1 先羥丙基后乙酰化淀粉的制備

按1.3.1制備羥丙基淀粉，以羥丙基淀粉為原料，對其進行乙酰化改性，具體操作同1.3.1和1.3.2。

1.3.3.2 先乙酰化后羥丙基淀粉的制備

按1.3.2制備乙酰化淀粉，以乙酰化淀粉為原料，對其進行羥丙基化改性，具體操作同1.3.1和1.3.2。

1.3.4 羥丙基淀粉取代度的測定

按照趙凱等[5]的方法測定。

1.3.5 乙酰化淀粉取代度的測定

按照Luis等[6]和高靜等[7]的方法測定。

2 結果與討論

2.1 復合改性次序的確定

圖1中的復合試驗分別為：低取代度的羥丙基淀粉(MS=0.03)與高取代度的乙酰化淀粉(DS=0.13)進行復合(以MS=0.03為基礎，對其進行乙酰化改性；同時以DS=0.13為基礎，對其進行羥丙基化改性)，以二者復合取代度為指標進行比較；高取代度的羥丙基淀粉(MS=0.12)與高取代度的乙酰化淀粉(DS=0.13)進行復合(以MS=0.12為基礎，對其進行乙酰化改性；同時以DS=0.13為基礎，對其進行羥丙基化改性)，以二者復合取代度為指標進行比較；高取代度的羥丙基淀粉(MS=0.12)與低取代度的乙酰化淀粉(DS=0.03)進行復合(以MS=0.12為基礎，對其進行乙酰化改性；同時以DS=0.03為基礎，對其進行羥丙基化改性)，以二者復合取代度為指標進行比較(以上所述高、低取代度均為食用級范圍內的高、低取代度)。結果表明：羥丙基淀粉與乙酰化淀粉無論以何種方式進行復合，先羥丙基化后乙酰化的復合取代度均高于先乙酰化后羥丙基化。所以確定復合改性的次序為先羥丙基化后乙酰化。

注：DS：單一改性時表示乙酰化淀粉取代度，復合改性時表示復合改性淀粉的乙酰化程度；MS：單一改性時表示羥丙基淀粉取代度，復合改性時表示復合改性淀粉的羥丙基化程度。

圖1 復合改性次序的確定

產生此現象的原因可能有2個：1)乙酰基的水解作用；2)基團空間位阻的影響。圖2中乙酰化淀粉a為乙酰化淀粉單體；乙酰化淀粉b為確定乙酰化淀粉的水解作用，將乙酰化淀粉a在羥丙基淀粉的反應條件下(未加環氧丙烷)，所得的乙酰化淀粉；另外兩種為先羥丙基后乙酰化復合改性淀粉和先乙酰化后羥丙基復合改性淀粉。由圖2可知先羥丙基化后乙酰化復合改性淀粉的乙酰化程度并沒有改變，而先乙酰化后羥丙基化的乙酰化程度明顯下降。而乙酰化淀粉b的取代度明顯低于乙酰化a的取代度，這說明乙酰化淀粉在進行羥丙基的作用時發生了水解作用，此時的取代度DS2=0.079，乙酰化淀粉a的取代度DS1=0.133，即有40.6%的乙酰化淀粉發生了水解。然而先乙酰化后羥丙基化改性淀粉的DS=0.058，這說明在乙酰化淀粉進行乙酰化作用時不僅僅發生了水解作用，還有基團的空間位阻作用(未加入環氧丙烷反應時DS2=0.079，加入環氧丙烷反應時DS=0.058)，此部分作用占15.79%。這主要是因為淀粉的酯化和醚化主要在C2、C3、C63個位置上發生取代反應，已有研究表明[8]，羥丙基淀粉C2、C3和C6各碳原子羥基的反應常數比為K2∶K3∶K6=33∶5∶6。這說明淀粉在進行羥丙基化的過程中，C2的反應活性明顯高于C3和C6，因此在羥丙基化之前進行乙酰化，如果乙酰基占據C2中的羥基，則在進行羥丙基化時，反應就比較困難。對于乙酰化淀粉C2、C3和C6各碳原子羥基的反應常數比未見相關的報道。但在試驗過程中發現，先羥丙基化后乙酰化復合改性的過程中，羥丙基的存在對乙酰基的接入無顯著的影響，而先乙酰化后羥丙基化改性的反應過程中，乙酰基對羥丙基的阻礙非常明顯。因此推測淀粉在進行乙酰化的過程中C2、C3和C6反應活性差別并不是十分顯著，C2反應活性略高于C3和C6，此部分有待進一步的研究證實。

圖2 乙酰基水解程度的確定

2.2 復合改性程度的確定

圖3a為先羥丙基化后乙酰化復合改性淀粉改性程度的確定，當乙酸酐用量一定時，隨著羥丙基化程度的增加，淀粉的乙酰化程度并沒有發生變化，這說明先羥丙基化后乙酰化的過程中，羥丙基化的程度并不會影響乙酰化的進行。當羥丙基淀粉的取代度一定時，對其進行乙酰化作用，隨著乙酸酐添加量的增加，淀粉的乙酰化程度逐漸增加。圖3b為先乙酰化后羥丙基化復合改性淀粉改性程度的確定，只有當乙酰化的程度非常低的情況下，對其進行羥丙基化時，才會接上部分羥丙基基團。這可能是因為乙酰基的空間位阻作用。這與前面反應次序的研究結果一致。

圖3 復合改性程度的確定

3 結論

以乙酰化淀粉、羥丙基淀粉的復合取代度為指標，確定了乙酰化羥丙基復合改性淀粉的改性次序為先羥丙基化后乙酰化，在食品工業應用的低取代度范圍內，羥丙基化程度不會影響乙酰化的進行。

[1]趙凱. 淀粉非化學改性技術[M]. 化學工業出版社, 2009：1

Zhao Kai, Techniques on nonchemical modification of starch[M]. Chemical Industry Press, 2009：1

[2]Han J A, BeMiller J N. Influence of reaction conditions on MS values and physical properties of waxy maize starch derivatized by reaction with propylene oxide [J]. Carbohydrate Polymers, 2006(64): 158-162

[3]李學紅, 劉鐘棟, 陳肇錟. 小麥羥丙基淀粉的制備及性質研究[J]. 鄭州糧食學院學報, 2000, 21(3): 6-11

Li Xuehong, Liu Zhongdong, Chen Zhaotan. Study on preparation and properties of hydroxypropyl wheat starch[J]. Journal of Zhengzhou Grain College, 2000, 21(3): 6-11

[4]高靜, 羅志剛, 董華壯, 等. 低取代度木薯淀粉醋酸酯的制備及理化性質的研究[J]. 現代食品科技, 2008, 24(8): 756-758

Gao Jing, Luo Zhigang, Dong Huazhuang, et al. Study on preparation and properties of cassava acetate starch with low degree of substitution[J]. Modern Food Science and Technology, 2008, 24(8): 756-758

[5]趙凱, 劉麗艷, 劉婧婷. 分光光度法測定羥丙基淀粉取代度[J]. 食品科學, 2011, 32(22): 201-203

Zhao Kai, Liu Liyan, Liu Jingting. Spectrophotometric determination of degree of substitution of hydroxypropyl starch[J]. Food Science, 2011, 32(22): 201-203

[6]Luis A B, Edith A A, Paul B Z, et al. Effect of low and high acetylation degree in the morphological, physicochemical and structural characteristics of barley starch [J]. LWT-Food Science and Technology, 2010(43): 1434-1440

[7]張力田．變性淀粉[M]．廣州：華南理工大學出版社，2000：3

Zhang Litian. Modified Starch[M]. South China university of technology press, 2000：3.

Determination of Modified Sequence and Degree of Acetylated and Hydroxypropylated Starch

Zhao Kai Liu Liyan Liu Ning

(Province Key Lab of Food Science and Engineering, College of Food Engineering, Haerbin University of Commerce, Haerbin 150076)

In order to figure out the effect of dual-modification on properties of starch，a scientific evaluation method, which could be used as a reference for the application of dual-modified starch in food industry, was established in the paper. With the corn starch as raw material, a spectrophotometric method to determine the single degree of substitution (DS) of modified starch was applied. Based on the study of hydroxypropylated starch and acetylated starch, using totalDSas an indicator, the effect of sequence and degree of acetylation and hydroxypropylation dual-modification on starch preparation was studied in this paper. The results showed that hydrolysis and steric hindrance were the main factors of dual-modification. The sequence of acetylated and hydroxypropylated dual-modification should be hydroxypropylation first, then acetylation. The degree of hydroxypropylation did not affect the acetylation in a certain range.

acetylated and hydroxypropylated starch, dual-modification, sequence of modification, degree of modification

TS231

A

1003-0174(2016)12-0025-04

黑龍江省普通高等學校青年學術骨干支持計劃(1251 G025)，哈爾濱市科技創新人才項目(2014RFXXJ068)

2015-04-14

趙凱，男，1974年出生，教授，淀粉化學與加工機理