儲藏時間對玉米原糧中脂肪酸組成的影響

解 慧 修 琳 鄭明珠 蔡 丹 張 浩 曹 勇 劉景圣

(吉林農業大學食品科學與工程學院1,長春 130118)(小麥和玉米深加工國家工程實驗室2，長春 130118)(吉林師范大學博達學院3，四平 136000)

儲藏時間對玉米原糧中脂肪酸組成的影響

解 慧1,2,3修 琳1,2鄭明珠1,2蔡 丹1,2張 浩1,2曹 勇1,2劉景圣1,2

(吉林農業大學食品科學與工程學院1,長春 130118)(小麥和玉米深加工國家工程實驗室2，長春 130118)(吉林師范大學博達學院3，四平 136000)

以2013年收獲的“源玉3”和“先玉335”玉米原糧為試驗對象，測定了樣品中脂肪含量、脂肪酸組成及脂肪酸值隨儲藏時間的變化。并對完整籽粒和胚芽中的脂肪酸含量進行了比較分析。結果表明，在儲藏270 d時間中，脂肪含量分別下降14.25%和12.19%。棕櫚酸和硬脂酸含量呈先上升后下降趨勢。油酸、亞油酸和亞麻酸含量呈下降趨勢。5種脂肪酸含量在胚芽中所占比例略高于在完整籽粒中所占的百分比，但是脂肪酸含量變化規律保持一致，無顯著差異。在本試驗模擬糧倉儲藏條件下，應用玉米胚芽提取玉米油的玉米原糧的適宜儲藏期不宜超過210 d，但并不影響玉米原糧的宜存品質。

玉米原糧 儲藏 脂肪酸 脂肪酸值

玉米是世界上主要的糧食作物之一，玉米的單位面積產量高，總產量也大，用途廣，經濟價值很高，是重要的商品糧之一，也是重要的工業原料[1]。玉米籽粒中大約有4%的脂肪，高脂肪玉米中，脂肪高達7%。脂肪中約有72%不飽和脂肪酸和28%飽和脂肪酸[2]，包括軟脂酸、硬脂酸、花生酸、油酸和亞麻二烯酸等。油酸是人體必需但又是自身不能合成的脂肪酸，能夠防治血管粥樣硬化癥，對預防高血壓、心臟病、脂肪肝和肥胖癥也有益處。亞油酸具有降低血脂、軟化血管、降低血壓和促進微循環等作用，可防止人體血清膽固醇在血管壁的沉積[3]。亞麻酸對腦神經功能及視網膜功能具有高度的保護作用，可抑制過敏反應等[4]。

在儲藏過程中，脂肪容易在脂肪酶作用下發生水解，產生游離脂肪酸[5]，游離脂肪酸不穩定，在一系列酶的作用下發生氧化降解，進而分解成低級脂肪酸及酮、醛等小分子物質，是導致玉米脂肪品質下降的主要原因[6]，進而影響玉米油的營養品質。因此，保證玉米原糧在儲藏過程中脂肪的質量是生產玉米油的關鍵。目前關于玉米脂肪酸的研究中，大多著眼于玉米中游離脂肪酸的變化，而關于脂肪中脂肪酸組成的研究較少。

本研究旨在研究玉米原糧在糧倉儲藏過程中脂肪含量、脂肪酸組成及脂肪酸值的變化，分析儲藏時間對脂肪酸組成的影響，為玉米原糧提取玉米油提供理論數據參考，對玉米油的生產加工具有現實的指導意義。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸標準品：美國 Sigma 公司。

1.2 儀器與設備

456GC氣相色譜儀：德國布魯克公司；PHS-3C pH計：上海儀電科學儀器股份有限公司；RE-52A旋轉蒸發器：上海亞榮生化儀器廠。

自制模擬糧倉：本試驗糧倉為金屬倉，倉型為長度1.29 m、寬度1.15 m、總高度4 m、容量4.5 m2。并配置智能操控監測系統。糧倉內含有溫度傳感器(精確度±1.5 ℃)和濕度傳感器(精確度±4.5% RH)，每30 min對糧倉內的溫度與濕度進行檢測并記錄到監測系統中。糧倉內通風標準參考LS/T 1202—2002中儲糧機械通風技術規程。

1.3 試驗方法

1.3.1 取樣方法

參照國標GB 5491—1985中糧食、油料檢驗 扦樣、分樣法，結合糧倉實際略作修改。糧倉共分為4層，分別在每層橫向等距離選取5點扦取樣品，后將各點樣品混合，利用“四分法”對混合樣品進行分樣。采樣時間間隔為30 d，共采樣270 d。采樣期為2014年4月1日—2015年1月1日。

1.3.2 粗脂肪的測定

參考GB/T 5512—2008，取一定量的儲藏樣品，50 ℃烘干至恒重，用濾紙包裹樣品，放入到索氏抽提裝置中，加入200 mL石油醚，抽提10 h后取出紙包烘干至恒重，質量差即為脂肪含量。

1.3.3 脂肪酸的測定

樣品預處理：稱取脂肪樣品50 mg，加入2 mL石油醚溶解，再加入2 mL KOH-甲醇溶液，渦流振蕩15 min，使其完成甲酯化，將樣品定容到10 mL容量瓶中，靜止30 min，取上清液，過膜后進樣。

混合標準樣品的制備：準確稱取標準樣品(棕櫚酸甲酯47 μL、硬脂酸甲酯10 mg、油酸甲酯46 μL、亞油酸甲酯10 mg、亞麻酸甲酯10 mg)放入到2mL容量瓶中，用石油醚定容，得到濃度為10 mg/mL混合標準樣品,把該樣品作為母液，分別配制濃度為8、6、4、2、1 mg/mL的混合標樣。

色譜條件：程序升溫：初始溫度為180 ℃，以10 ℃/min升溫至200 ℃，保持2 min，再以1 ℃/min升溫至22 ℃，保持2 min，再以5 ℃/min升溫至230 ℃，保持1 min。載氣為高純氮氣，流速為1.0 mL/min；分流比為20∶1；汽化室溫度為250 ℃；檢測器的溫度為300 ℃；進樣量0.2 μL。

1.3.4 脂肪酸值的測定

參考GB/T 15684—1995，準確稱取10 g樣品于150 mL錐形瓶中，加入50 mL 無水乙醇振蕩10 min后，靜止5 min，取濾液進行滴定。

1.4 數據處理與分析

試驗數據采用SPSS 18.0進行皮爾遜相關性分析，用Origin 8.0軟件做分析圖表。

2 結果與分析

2.1 儲藏溫度和水分隨儲藏時間的變化

圖1為感應器測得的在儲藏過程中儲藏倉內的溫度和水分的變化情況，隨著儲藏時間的延長，倉內溫度在儲藏60～180 d期間一直保持在26 ℃ 左右，儲藏第210天下降到16 ℃左右后，變化趨于穩定。自制模擬儲藏糧倉在270 d內的環境變化趨勢隨季節的變化而變化，在春季倉內溫度相對較低，在夏季倉內溫度較高，在冬季倉內溫度較穩定。儲藏時間對含水量有顯著影響(P<0.01)，儲藏初期糧倉環境不穩定，儲藏濕度較大，導致玉米含水量較高，2個品種玉米的含水量分別達了16.23%和14.18%，通過及時通風降水，玉米含水量很快達到了安全水分，在儲藏第150天時，2個品種的含水量分別下降了33.45%和25.42%，隨后由于儲藏溫度和濕度趨于穩定，含水量在10.6%左右保持恒定。

圖1 糧倉溫度和水分隨儲藏時間的變化趨勢

2.2 脂肪含量隨儲藏時間的變化

由圖2分析可知，隨著儲藏時間的延長，2個品種玉米中脂肪含量逐漸降低。2個品種玉米分別在儲藏第120天和第90天發生顯著下降，較儲藏初期分別下降了11.42%和7.81%，之后隨著儲藏時間的延長，變化趨于平穩。在儲藏第270天時，源玉3和先玉335玉米籽粒中脂肪含量較儲藏初期分別下降了14.28%和12.1%。導致該變化的原因是脂肪發生了水解反應，水解反應與含水量和溫度密切相關，儲藏初期玉米含水量相對較高(大于14%)，在儲藏120 d期間內，糧倉內溫度從11 ℃上升到27 ℃，該條件下，水分活度和酶活較高，在水分和酶的共同作用下，有利于脂肪發生水解反應，導致脂肪含量下降。儲藏120 d后，雖然糧倉內溫度較高，但玉米含水量低。脂肪水解反應受到抑制，脂肪含量變化趨于緩慢。

圖2 脂肪含量隨儲藏時間的變化

2.3 油酸含量隨儲藏時間的變化

由圖3可知，胚芽中油酸百分比比完整籽粒中油酸比例略高，隨著儲藏時間的延長，源玉3和先玉335玉米中油酸含量呈下降趨勢，且完整籽粒與胚芽中油酸含量變化趨勢一致，無顯著差異。在儲藏前60 d，油酸含量變化緩慢，隨后油酸質量分數下降顯著，在儲藏第270天較儲藏初期分別平均下降了40.03%和35.14%；胚芽中油酸質量分數下降了38.15%和32.47%。經皮爾遜相關性分析可知，水分對油酸含量變化的影響極顯著(R源玉3=0.838**，R先玉335=0.871**),在含水量相對含量較高的儲藏初期，脂肪易發生水解反應，產生不穩定的游離油酸。隨著溫度逐漸升高，游離油酸在脂肪氧合酶的作用下降解成低碳鏈脂肪酸，導致油酸含量下降，脂肪酸值上升。

圖3 油酸含量隨儲藏時間的變化

2.4 亞油酸含量隨儲藏時間的變化

由圖4知，胚芽中亞油酸百分比比完整籽粒中亞油酸比例略高，隨儲藏時間的延長，源玉3和先玉335玉米原糧中亞油酸含量呈下降趨勢，且完整籽粒與胚芽中亞油酸含量變化趨勢一致，無顯著差異。在儲藏初期，亞油酸含量下降緩慢，在儲藏第180 天時顯著下降，源玉3和先玉335中完整籽粒中亞油酸含量分別下降了43.97%和44.65%，而胚芽中亞油酸含量較儲藏初期分別下降了35.49%和36.59.%，隨后變化趨于穩定，在儲藏第270天時，完整籽粒中亞油酸質量分數分別分別下降了51.17%和49.05%，而胚芽中亞油酸質量分數較儲藏初期分別下降了47.29%和45.86%。經皮爾遜相關性分析可知，水分對亞油酸含量變化的影響極顯著(R源玉3=0.805**，R先玉335=0.865**)，儲藏初期，2個品種玉米含水量均在14%以上，在降水的過程中，亞油酸甘油酯也會在水分的影響下發生水解反應，生成游離的亞油酸，會使玉米的脂肪酸值增大，雖然儲藏溫度對亞油酸含量的影響不顯著(R源玉3=0.084，R先玉335=0.067)，但與脂肪酸氧化反應密切相關，在儲藏90～180 d期間，糧倉內溫度高達25 ℃以上，較高的溫差變化會加快氧化的速度，導致亞油酸在90～180 d期間大幅下降，下降的脂肪酸部分氧化生成醛酮等小分子。由于亞油酸含量占總脂肪酸的比例占50%以上，它的變化對脂肪酸值的影響也是最大的。

圖4 亞油酸含量隨儲藏時間的變化

2.5 亞麻酸含量隨儲藏時間的變化

圖5可知，胚芽中亞麻酸百分比比完整籽粒中亞麻酸比例略高，隨著儲藏時間的延長，源玉3和先玉335玉米原糧中亞麻酸含量呈下降趨勢，且完整籽粒與胚芽中亞麻酸含量變化趨勢一致，無顯著差異。在儲藏前30 d無顯著變化，隨后含量逐漸下降，在儲藏第270 天時，完整籽粒中亞麻酸分別下降了76.45%和75.51%。 胚芽中亞麻酸質量分數下降了73.06%和68.25%。經皮爾遜相關性分析可知，水分對亞麻酸含量變化的影響極顯著(R源玉3=0.850**，R先玉335=0.826**)，亞麻酸甘油酯在適當的條件下水解產生的亞麻酸在適當的條件下被脂肪氧合酶氧化成低碳鏈脂肪酸，脂肪酸值上升。

圖5 亞麻酸含量隨儲藏時間的變化

2.6 棕櫚酸含量隨儲藏時間的變化

由圖6分析可知，胚芽中棕櫚酸百分比比完整籽粒中棕櫚酸比例略高，隨著儲藏時間的延長，源玉3和先玉335玉米籽粒中棕櫚酸呈先上升后下降趨勢，且完整籽粒與胚芽中棕櫚酸含量變化趨勢一致，無顯著差異。源玉3和先玉335的棕櫚酸含量分別在儲藏第90天和第60天達到最大值，隨后含量呈緩慢下降的趨勢，在儲藏第270天時，完整籽粒中棕櫚酸質量分數分別下降了15.04%和12.68%，胚芽中棕櫚酸質量分數分別下降了14.06%和11.86%。經皮爾遜相關性分析可知，水分對棕櫚酸含量變化的影響不顯著(R源玉3=0.392，R先玉335=0.078)，儲藏初期，棕櫚酸甘油酯水解程度相對較小，而總脂肪酸含量下降，導致棕櫚酸在脂肪中所占比例有所上升，隨后儲藏溫度上升，脂肪酸氧化反應速度加快，導致游離的棕櫚酸氧化，含量下降。

圖6 棕櫚酸含量隨儲藏時間的變化

2.7 硬脂酸含量隨儲藏時間的變化

由圖7分析可知，胚芽中硬脂酸百分比比完整籽粒中硬脂酸比例略高，隨著儲藏時間的延長，源玉3和先玉335玉米原糧中硬脂酸含量呈先上升后下降趨勢，且完整籽粒與胚芽中硬脂酸含量變化趨勢一致，無顯著差異。在儲藏初期，硬脂酸所占比例有所上升，在儲藏第90天達到最大值，隨后含量呈緩慢下降的趨勢， 在儲藏第270天時，完整籽粒中硬脂酸質量分數分別下降了22.06%和19.49%，胚芽中硬脂酸質量分數分別下降了20.14%和18.76%。經皮爾遜相關性分析可知，水分對硬脂酸含量變化的影響不顯著(R源玉3=0.366，R先玉335=0.542)，儲藏初期，硬脂酸甘油酯水解程度相對較小，而總脂肪酸含量下降，導致硬脂酸在脂肪中所占比例有所上升，隨后儲藏溫度上升，脂肪酸氧化反應速度加快，導致游離的硬脂酸氧化降解，含量下降。

圖7 硬脂酸量隨儲藏時間的變化

2.8 脂肪酸值隨儲藏時間的變化

由圖8分析可知，儲藏時間對脂肪酸值有顯著影響(P<0.05)，隨著儲藏時間的延長，兩個品種玉米的脂肪酸值呈逐漸上升趨勢。在儲藏第150天發生顯著上升，源玉3和先玉335玉米籽粒的脂肪酸值較儲藏初期分別上升了45.84%和38.94%，之后隨儲藏時間的延長，變化趨于穩定。在儲藏第270天，源玉3和先玉335玉米籽粒的脂肪酸值較儲藏初期分別上升了54.24%和46.88%。這也與實際情況相符，脂肪酸值的大小取決于糧食中游離脂肪酸的含量多少，游離脂肪酸來源于甘油三酯的水解，而儲藏環境是影響脂肪水解的主要因素，在儲藏的4月份到5月份，糧食的含水量較其他月份都高，霉菌易繁殖，脂肪易在脂肪酶的作用下發生水解反應，產生低碳鏈的游離脂肪酸，脂肪酸值上升較快，隨后儲藏溫度不斷增加，游離脂肪酸在脂氧和酶的作用下的氧化速度加快，脂肪酸值較儲藏前期變化緩慢，180 d后，儲藏溫度和玉米含水量明顯下降并趨于穩定，脂肪的水解與氧化反應變慢，與儲藏前期相比，游離脂肪酸的變化不顯著，脂肪酸值變化趨于穩定。

圖8 脂肪酸值隨儲藏時間的變化

3 討論

通常認為，影響脂肪氧化降解的因素有很多，如樣品的種類、含水量、霉菌、金屬離子及儲藏溫度和濕度等[7-8]，通過本試驗玉米在儲藏過程中的變化規律發現，脂肪及脂肪酸值在儲藏初期變化較顯著，脂肪酸組成的變化主要發生在儲藏的90～180 d期間。根據GB 19111—2003對玉米油質量要求，玉米油脂肪酸組成中，棕櫚酸質量分數應在8.6%～16.5%，油酸應在20%～42.2%，亞油酸應在34%～65.6%。而在實際的玉米油生產中，是應用玉米胚芽制油，試驗結果顯示，在玉米胚芽中，到貯藏第210天時，2個玉米品種中，以上3種脂肪酸含量在脂肪中的組成比例已經不符合GB 19111—2003對玉米油的要求，說明玉米脂肪品質下降。GB 20570—2015玉米存儲品質判定規則規定宜存儲的脂肪酸值應≤65 mgKOH/100 g。而本試驗結果表明，儲藏270 d時脂肪酸值均小于45 mgKOH/100 g，可以認為，2014年4月1日后，在本試驗模擬糧倉儲藏條件下，提取玉米油的玉米原糧的適宜儲藏期不宜超過210 d，但并不影響玉米原糧的宜存品質。此外，影響本試驗的不定因素有很多，如當年季節的不定變化會影響儲藏條件的不定變化，當年收獲玉米原糧的成熟度等。因此，進一步研究不同成熟度在儲藏過程中脂肪酸的變化、分析高溫高濕條件或低溫低濕條件對玉米脂肪的影響是有一定意義的，進而確定其合理、實際的儲藏條件與儲藏期限，以免不必要的經濟損失。

4 結論

4.1 儲藏時間改變了玉米原糧中脂肪酸的比例組成。隨著儲藏時間的延長，2個品種玉米原糧(源玉3和先玉335)中脂肪、脂肪酸含量呈下降趨勢，脂肪酸值呈上升趨勢。五中脂肪酸含量在胚芽中所占比例略高于在完整籽粒中所占的百分比，但是脂肪酸含量變化規律保持一致，無顯著差異。在儲藏第270天時，脂肪質量分數分別降低了14.28%和12.19%。完整籽粒中油酸分別下降了40.03%和35.14%，亞油酸分別下降了51.17%和49.05%，亞麻酸分別下降了76.45%和75.51%。胚芽中油酸分別下降了38.15%和32.47%，亞油酸分別下降了47.29%和45.86%，亞麻酸分別下降了73.06%和68.25%。脂肪酸值分別上升了54.24%和46.88%。

4.2 在本試驗模擬糧倉儲藏條件下，應用玉米胚芽提取玉米油的玉米原糧的適宜儲藏期不宜超過210 d，但并不影響玉米原糧的宜存品質。

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Effects of Storage Time on Fatty Acid Composition of Maize

Xie Hui1,2,3Xiu Lin1，2Zheng Mingzhu1,2Cai Dan1,2Zhang Hao1，2Cao Yong1，2Liu Jingsheng1,2

(Food Science and Engineering , Jilin Agricultural University1,Changchun 130118) (National Engineering Laboratory of the wheat-corn deep processing2,Changchun 130118) (Jilin Normal University,Boda College3,Siping 136000)

This paper mainly studied the changes of nutrients including fat, fatty acids and fatty acid value in maize (Yuanyu3 and Xianyu335) as test objects during storage. And the comparative analysis was performed for fatty acid content of full grain and germ. The results showed that fat content showed a decreasing tendency and was decreased by 14.28% and 12.19% respectively during the 270 d of storage respectively. Palmitic acid and stearic acid increased first and then decreased. The content of oleic acid, linoleic acid and linolenic acid showed a decreasing tendency. Five kinds of fatty acid content in embryo were slightly higher than the proportion of the percentage of full maize, but the fatty acid content change rules indicated no significant difference. Since April 1st, 2014 in the experimental simulation granary storage conditions, the shelf life of the maize that extracted corn oil should not be more than 210 d, but did not affect the appropriate storage quality of maize.

maize,storage,fatty acids,fatty acid value

S 379.7

A

1003-0174(2016)12-0101-06

公益性行業(糧食)科研專項(201313011-3)，國家現代農業產業技術體系(CARS02-29)，吉林農業大學科研啟動基金(201402)

2015-05-18

解慧，女， 1988年出生，碩士，食品生物化學工程與功能性食品

劉景圣，男， 1964年出生，教授，糧食深加工