油籽炒籽條件對油脂中多環芳烴含量影響的研究

石龍凱 劉玉蘭 崔瑞福 楊忠欣 龐景生

(河南工業大學糧油食品學院1，鄭州 450001)

(瑞福油脂股份有限公司2，濰坊 261057)

油籽炒籽條件對油脂中多環芳烴含量影響的研究

石龍凱1劉玉蘭1崔瑞福2楊忠欣2龐景生2

(河南工業大學糧油食品學院1，鄭州 450001)

(瑞福油脂股份有限公司2，濰坊 261057)

以花生仁和芝麻籽為原料，研究了炒籽溫度和炒籽時間對其油脂中16種多環芳烴含量的影響。結果表明，隨著炒籽溫度的提高及炒籽時間的延長，花生油和芝麻油中Bap、PAH4、PAH16的含量都呈明顯上升趨勢。對照GB2716及歐盟No 835/2011中對Bap、PAH4的限量規定，花生仁的合理炒籽溫度為不超過160 ℃、炒籽時間不超過20 min，芝麻的合理炒籽溫度為不超過180 ℃、炒籽時間不超過20 min。在優化的炒籽條件下，花生油中Bap、PAH4、PAH16含量(μg/kg)分別從原料中的0.31、4.60、16.69增加至1.07、11.98、48.86，芝麻油中Bap、PAH4、PAH16含量分別從原料中的0.63、5.23和21.84增加至0.93、8.28和47.95。

花生 芝麻 炒籽 油脂 多環芳烴

多環芳烴是一大類普遍具有致畸、致癌和致突變作用的環境污染物[1-2]。因其具有親脂性，可廣泛存在于食用油脂中，損害消費者的身體健康。歐盟No 835/2011規定，食用油和脂肪(除可可油和椰子油)中，苯并(a)芘即Bap的限量為不超過2 μg/kg，苯并(a)蒽、屈、苯并(b)熒蒽、苯并(a)芘等4種多環芳烴即PAH4的限量為總和不超過10 μg/kg。我國GB 2716—2005《食用植物油衛生標準》中規定苯并(a)芘的限量為不超過10 μg/kg，未涉及其他多環芳烴類物質。美國環境保護署將多環芳烴化合物中的16種列為“優先控制污染物”，即EPA16，它們是萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯丙(b)熒蒽、苯丙(k)熒蒽、苯并(a)芘、二苯并(a，h)蒽、苯并(g，h，i)苝、茚并(1，2，3-c，d)芘等(本文中標識為PAH16)，以求更加全面的反映和監測多環芳烴化合物在食品體系中的污染水平。

在油料加工過程中，高溫炒籽可使制取的油脂具有很好的香味，但不當或過度的炒籽會造成多環芳烴的形成，尤其是油籽局部過熱、被烤焦或炭化時，很可能因為有機物的熱解和不完全燃燒使其中多環芳烴的含量明顯增加[3-4]。本試驗以炒籽后所提取油脂中Bap、PAH4、PAH16含量為考察指標，研究炒籽溫度和炒籽時間這2個主要炒籽條件對油脂中多環芳烴含量的影響，以期為香味油脂生產工藝條件的優化提供幫助。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

花生仁、芝麻：鄭州農貿市場。

EPA16種多環芳烴混標(200 μg/mL，98%，溶解于乙腈)：O2si公司；16種氘代同位素內標(97%)：Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

1.2 試驗儀器

API 5500三重四極桿串聯質譜儀，配有光電離離子源和Analyst 1.5.1軟件數據處理系統：美國應用生物系統公司；日立L-2130泵：日本日立高新技術公司；HN002型炒鍋：威海漢江食品有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 多環芳烴的含量測定[5]

采用本試驗建立的液相色譜串聯質譜法(LC-MS/MS)測定EPA 16或 PAH16的檢測方法。16種多環芳烴的檢出限和定量限分別為0.006～0.129μg/kg和0.02～0.43 μg/kg，回收率在86.5%～104.6%之間，日內精密度小于6%，日間精密度小于5%。

1.3.2 高溫炒籽試驗

取花生仁、芝麻若干份，每份500 g，分別在160、180、200、220、240、260 ℃溫度下炒籽10、20、30、40、50、60 min。炒籽完畢后迅速冷卻，再粉碎，用索氏抽提法提取油脂，測定其中多環芳烴含量。

2 結果和討論

2.1 原料中16種多環芳烴含量

花生仁和芝麻籽不經過高溫炒籽，直接粉碎后所提取油脂中16種多環芳烴的含量見表1。

表1 花生和芝麻原料中16種多環芳烴含量/μg/kg

從表1中可以看出，2種油料中都含有一定量的多環芳烴，其原因可能是油料種子在生長過程中受到廢水、廢氣和廢渣的污染，致使環境中的多環芳烴遷移到油料種子中[6]。也可能是油料收獲以后，農戶將油料曬在瀝青馬路上，致使多環芳烴遷移至油籽中[7]。從多環芳烴的組分類型分析，無論是花生還是芝麻，輕質多環芳烴含量都比重質多環芳烴含量高，且熒蒽的含量皆為最高；芝麻中含量最低的茚并(1，2，3-c，d)芘為0.23 μg/kg，花生中含量最低的二苯并(a，h)蒽為0.24μg/kg。從油料品種分析，芝麻籽中PAH16及PAH4的含量分別為21.84和5.23 μg/kg，高于花生仁中16.69和4.60 μg/kg的水平。

2.2 炒籽溫度和炒籽時間對Bap含量的影響

從圖1可以看出，在炒籽時間相同的條件下，花生仁和芝麻籽中Bap含量均隨炒籽溫度的升高而增加；在相同炒籽溫度的條件下，隨炒籽時間延長Bap含量也明顯增加。即炒籽溫度越高、炒籽時間越長，油脂中Bap含量越高。這可能是因為高溫焙炒條件下，原料中有機物質部分裂解，重組后形成穩定的Bap所造成的[8]。

對比圖1中a和b可以看出，相同的試驗條件下，花生中Bap含量的增加幅度明顯大于芝麻。在160 ℃、60 min的炒籽條件下，花生中Bap含量從0.31μg/kg增加至3.90 μg/kg，含量增加11.6倍，而芝麻中Bap含量從0.63 μg/kg增加至2.64 μg/kg，含量增加3.2倍。在260 ℃、60 min的極端炒籽條件下，花生和芝麻中Bap含量分別增加至4.31和2.70 μg/kg，分別增加12.9和3.3倍。這種差別可能與油料本身的組分和性狀有關，譬如花生仁和芝麻中的蛋白質、碳水化合物、脂質含量不同，尤其是蛋白質和糖的含量不同，對多環芳烴形成的影響程度不同；其次花生和芝麻的籽粒大小差別，炒籽時受熱均勻性及局部過熱炒糊程度不同。陳劉楊等[9]認為，隨著炒籽溫度提高和焙炒時間延長，芝麻油色澤會顯著加深、過氧化值升高，芝麻油中生育酚和芝麻素含量也會減少，造成芝麻油食用品質的降低。因此，為了減少油脂中有益成分的損失以及降低多環芳烴類物質的產生，長時間高溫炒籽是不可取的。

圖1 炒籽溫度和炒籽時間對油脂中BaP含量的影響

對照GB 2716—2005中相關規定，全部炒籽所提取油脂中Bap含量均符合國標≤10 μg/kg。對照歐盟No 835/2011中Bap含量≤2 μg/kg的規定，經30 min高溫炒籽(除260 ℃之外)，自油籽所提取油脂中Bap含量是合格的；但經260 ℃、30 min炒籽，花生油中Bap含量為2.05 μg/kg，芝麻油中Bap含量為1.93 μg/kg，接近歐盟No 835/2011的限量規定；但是，即使在最低溫度下(160 ℃)炒籽40 min，花生油和芝麻油的Bap含量分別為2.12和1.94 μg/kg，幾近或已超標。同時，Houessou等[10]研究表明，長時間炒籽會產生大量以Bap為代表的重質多環芳烴，推測炒籽過程中低分子質量多環芳烴向高分子質量多環芳烴的轉變是這一現象產生的主要原因。

綜合炒籽提取油脂的色澤、香味和Bap含量等因素，花生和芝麻的最佳炒籽溫度應不超過160～180 ℃，炒籽時間不超過30 min。

2.3 炒籽溫度和炒籽時間對PAH4含量的影響

圖2顯示了花生油和芝麻油中PAH4含量隨炒籽溫度和炒籽時間變化的趨勢。可以看出，與Bap含量的變化趨勢類似，PAH4的含量也隨著炒籽溫度提高和炒籽時間延長而增加。然而，與Bap增加趨勢有差別的是，PAH4的變化曲線更加線性。在160 ℃、10 min的炒籽條件下，花生油和芝麻油中PAH4含量變化都不明顯，分別從未炒籽時的4.60和5.23 μg/kg增加至4.97和5.50 μg/kg。然而在200 ℃，10 min的炒籽條件下，花生油中PAH4含量增加至8.42 μg/kg，增加幾乎一倍，芝麻油中PAH4的含量變化較為平緩，增加30%。在160 ℃、260 ℃的條件下延長炒籽時間至60 min，花生仁中PAH4含量分別增加至40.33和47.92 μg/kg，分別增加7.8倍和9.4倍；芝麻中PAH4含量分別增加至17.68和19.09μg/kg，分別增加2.4倍和2.7倍，花生仁中PAH4含量的增加量較芝麻中的增加量高。

圖2 炒籽溫度和炒籽時間對PAH4含量的影響

對照歐盟No 835/2011中PAH4限量10 μg/kg的標準，花生仁高溫(除260 ℃)炒籽10 min、芝麻炒籽20 min，所提取油脂中PAH4含量都是符合標準的。花生仁在試驗所設定的不同炒籽溫度下炒籽10 min，花生油中PAH4含量分別為4.97、5.55、8.42、8.95、9.71和11.70 μg/kg，可以看出，在260 ℃時，花生油中PAH4含量超過了限量標準。對于芝麻，即使在260 ℃下焙炒20 min，芝麻油中PAH4含量也未超標，為9.85 μg/kg。但是在最低炒籽溫度(160 ℃)下，花生仁炒籽20 min，芝麻炒籽30 min，其對應油脂中PAH4含量分別為11.98和10.41 μg/kg，均超出了限量標準。就現行的濃香花生油和芝麻香油生產工藝而言，都采用高溫炒籽再取油，毛油采用沉降和冷濾精制，而不采用堿煉脫酸、吸附脫色和水蒸汽蒸餾脫臭，若過度炒籽或不當炒籽，這會使油脂中多環芳烴含量超標的風險增大，因為堿煉脫酸、吸附脫色和水蒸汽蒸餾脫臭被認為是脫除多環芳烴的有效手段[11-12]。因此，必須采用合理優化的炒籽條件，才能消減不安全的風險。

綜合炒籽后制取油脂的色澤、香味和PAH4含量等因素，花生最佳的炒籽溫度應不超過160 ℃，炒籽時間不超過20 min；芝麻最佳的炒籽溫度應不超過180 ℃，炒籽時間不超過20 min。

2.4 炒籽溫度和炒籽時間對PAH16含量的影響

圖3顯示了花生油和芝麻油中PAH16含量隨炒籽溫度和炒籽時間變化的趨勢。可以看出，PAH16的含量同樣隨炒籽溫度的提高和焙炒時間的延長而增加。但是，PAH16的變化趨勢更為顯著。在160 ℃，10 min的炒籽條件下，花生油和芝麻油中的PAH16含量就分別從未炒籽時的16.69和21.84 μg/kg上升至21.73和26.17 μg/kg，含量分別增加了30.20%和20.45%。對比Bap含量、PAH4含量、PAH16含量隨炒籽條件的變化趨勢，顯示出隨著多環芳烴組分的增多，也即受檢目標物數目的增多，炒籽時間和炒籽溫度對其含量的增加更加敏感。再則，因為輕質多環芳烴占多環芳烴總量的80%以上，輕質多環芳烴含量增加對多環芳烴總量增加的貢獻更大。花生仁在160、260 ℃條件下焙炒60 min，PAH16含量分別增加至164.94和189.52 μg/kg，分別增加8.9倍和10.4倍，而芝麻在相同炒籽條件下，PAH16含量分別增加至128.95和144.34 μg/kg，分別增加4.9倍和5.6倍。可見，隨炒籽溫度的升高和炒籽時間的延長，花生PAH16含量的增加較芝麻更明顯。

圖3 炒籽溫度和炒籽時間對PAH16含量的影響

目前，尚未有國家或組織對PAH16含量給出明確的限量標準。但是本試驗結果顯示，炒籽溫度和炒籽時間對油脂中多環芳烴的總量影響很大，特別是在極端的炒籽條件下，PAH16的含量會顯著上升。為控制炒籽后所制取油脂中PAH16含量在一個較低水平，最佳的炒籽溫度應不超過160～180 ℃，炒籽時間不超過20 min。

2.5 炒籽溫度和炒籽時間對其它多環芳烴組分含量的影響

Bap是第1個被發現的多環芳烴類化合物，其化學性質穩定、致癌性強，一直以來都被當做評估環境、食品基質中多環芳烴類化合物含量的標志物。但是，越來越多的研究發現，把Bap作為唯一的考核指標并不科學[1，13]。原因在于食用油脂中輕質多環芳烴含量通常遠高于重質多環芳烴含量(占總量80%以上)。雖然輕質多環芳烴的相對致癌性低，但是當輕質多環芳烴的總量很高時，其絕對危害性大大增加。

依據炒籽試驗結果，選取160 ℃作為最優的炒籽溫度，對花生仁和芝麻進行不同時間的炒籽，提取其中油脂并測定多環芳烴各組分含量，分析研究不同組分在炒籽過程中的增幅情況。炒籽花生中多環芳烴各組分含量的變化見表2，炒籽芝麻中多環芳烴各組分含量的變化見表3。

表2 炒籽花生提取油脂中多環芳烴各組分含量隨炒籽時間的變化/μg/kg

表3 炒籽芝麻提取油脂中多環芳烴各組分含量隨炒籽時間的變化/μg/kg

從表2和表3中可以看出，花生和芝麻在炒籽過程中，多環芳烴各組分含量的增幅是不同的。花生中增幅最大的組分是芘，其次是菲，增幅最小的是二苯并(a，h)蒽；輕質多環芳烴由12.04 μg/kg增加至134.96 μg/kg，增加10.2倍，重質多環芳烴由4.65 μg/kg增加至29.98 μg/kg，增加5.45倍。芝麻中增幅最大的是萘，其次是菲，增幅最小的是蒽；輕質多環芳烴由18.85 μg/kg增加至112.13 μg/kg，增加4.9倍，重質多環芳烴由2.99 μg/kg增加至16.81 μg/kg，增加4.6倍；雖然芝麻油中輕質和重質多環芳烴在增加倍數上相差不大，但輕質多環芳烴的總量要遠遠大于重質多環芳烴。對比表2和表3還可以看出，隨炒籽時間的延長，花生中多環芳烴各組分含量增加的趨勢更為顯著。

3 結論

隨著炒籽溫度的增加及炒籽時間的延長，花生和芝麻油中Bap、PAH4、PAH16含量都呈現明顯的上升趨勢。經優化條件的炒籽，花生油中Bap、PAH4、PAH16的含量分別從原料的0.31、4.60、16.69μg/kg增加至1.07、11.98、48.86 μg/kg，芝麻油中Bap、PAH4、PAH16的含量分別從原料的0.63、5.23、21.84 μg/kg增加至0.93、8.28、47.95 μg/kg，Bap和PAH4含量均達到了歐盟No 835/2011的限量指標。在高溫炒籽過程中，花生和芝麻中多環芳烴各組分含量的增幅是不同的，花生中增幅最大的組分是芘，其次是菲，增幅最小的是二苯并(a，h)蒽，且輕質多環芳烴的增幅遠大于重質多環芳烴。芝麻中增幅最大的是萘，其次是菲，增幅最小的是蒽，輕質多環芳烴含量與重質多環芳烴含量的增幅相差不大，但輕質多環芳烴的總量要遠遠大于重質多環芳烴。總之，為消減食用油脂中多環芳烴的危害風險，確保食用油脂的品質安全，香味油脂生產中應嚴格掌控炒籽條件。

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Effects of High Temperature Roasting on Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Edible Oils

Shi Longkai1Liu Yulan1Cui Ruifu2Yang Zhongxin2Pang Jingsheng2

(College of Food Science and Technology，Henan University of Technology1，Zhengzhou 450001)(Ruifu Sesame Oil Co.，Ltd2，Weifang 261057)

The effect of roasting temperature and time on PAH content in peanut and sesame have been studied in the paper.The results showed that the concentrations of Bap，PAH4 and PAH16 had increased in line with lengthening the roasting temperature and time.Following the limitation of GB 2716—2005 and EU 835/2011，the optimal roasting conditions of peanut were lower than 160℃ and 20 min，the optimal roasting conditions of sesame were lower than 180 ℃ and 20 min.Under the best experimental conditions，the concentrations of Bap，PAH4 and PAH16 in peanut oil were increased from 0.31，4.60 and 16.69 μg/kg to 1.07，11.98，48.86 μg/kg，the concentrations of Bap，PAH4 and PAH16 in sesame oil were increased from 0.63，5.23 and 21.84 μg/kg to 0.93，8.28 and 47.95 μg/kg.In order to ensure the quality of edible oils，roasting conditions should be strictly controlled in the production of fragrance oils.

peanut，sesame，roasting，oils，polycyclic aromatic hydrocarbons

TQ646

A

1003-0174(2016)03-0079-06

國家自然科學基金(31271884)，河南省食用油脂倍增計劃-油料產后精深加工技術研發(豫財貿[2010]169號)，河南省科技攻關(152102210262)

2014-07-11

石龍凱，男，1990年出生，碩士，油料油脂質量與安全

劉玉蘭，女，1957年出生，教授，油料油脂加工及品質安全