淤漿法聚乙烯CX工藝及其催化劑研究進展

郭常輝

(中國石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714)

綜述與展望

淤漿法聚乙烯CX工藝及其催化劑研究進展

郭常輝

(中國石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江 大慶 163714)

日本三井油化公司研發的淤漿法聚乙烯CX工藝控制技術先進，流程布局合理，牌號切換快捷，是應用廣泛的聚乙烯生產工藝之一，主要用于生產高密度聚乙烯。介紹CX工藝流程，對日本三井油化公司開發的PZ和RZ系列催化劑、中國石化北京化工研究院研發的BCH和BCE系列催化劑、遼寧向陽科化集團開發的XY-H系列催化劑、中國石化石油化工科學研究院研發的NT-1催化劑以及中國石油自主研發的PSE-101催化劑等常用的CX工藝聚乙烯催化劑進行綜述，對我國CX工藝聚乙烯催化劑的研究和應用提出建議。

有機化學工程；淤漿法聚乙烯；CX工藝；高效催化劑；高密度聚乙烯

高密度聚乙烯的物化性能優良，原料來源豐富，加工成本低，廣泛應用于薄膜、汽車油箱料、耐壓管材和高壓電線電纜等領域，工業上通常采用淤漿聚合工藝生產高密度聚乙烯。按照反應器類型可將淤漿聚合工藝分為釜式工藝和環管工藝。日本三井油化公司的CX工藝為釜式工藝[1]，產品質量高，性能穩定，目前全球約有40條生產線投運或建設中，總產能超過4.3 Mt·a-1[2]。中國石油大慶石化公司和中國石化揚子石油化工有限公司CX工藝高密度聚乙烯生產裝置是我國最早引進的工業裝置。通過對引進技術的消化再吸收，在中國石化燕山石化公司和中國石油蘭州石化公司自主設計并建立了兩套與日本三井淤漿法CX工藝相似流程的高密度聚乙烯裝置[3]。目前，我國高密度聚乙烯生產已進入快速發展階段，截止到2014年，中國石油采用淤漿法生產高密度聚乙烯產能為1.82 Mt·a-1，其中，三井淤漿法CX工藝裝置產能410 kt·a-1[4]。

本文主要針對日本三井油化公司CX生產工藝現狀及技術特點進行分析，對可用于CX工藝淤漿聚合高效催化劑的發展歷程和制備方法進行綜述，并介紹催化劑性能與裝置應用情況。

1 CX工藝流程簡介

日本三井油化公司CX工藝是生產高密度聚乙烯的主流生產工藝，裝置共分為原料精制及進料單元、催化劑配制及進料單元、聚合反應單元、分離干燥單元、產品輸送和儲存單元、己烷回收單元和公用工程單元。工藝流程可分為并聯A、并聯B及串聯3種生產模式[5]。

反應前，乙烯、丙烯/丁烯、氫氣等原料先從反應器底部鼓入反應器的己烷中，開啟攪拌以實現原料的充分混合，用己烷將催化劑和助催化劑輸送進反應器內，從離心機分離出的母液和冷凝回收的己烷也一并加至反應器。隨著催化劑的不斷注入，乙烯和共聚單體聚合生成聚合物，聚合物在己烷中不能溶解，形成一定濃度的淤漿溶液。聚合反應放出的熱量主要依靠原料預熱、夾套水控溫以及己烷蒸發吸熱，其中，己烷蒸發帶走約70%的反應熱。從反應器蒸發出的氣體由冷卻水冷卻，冷凝的己烷重新注入反應器中。

CX工藝聚合操作主要分為串聯操作和并聯操作。串聯操作流程中，第一反應器中先加入一定比例的乙烯、丙烯/1-丁烯、氫氣和己烷，待組分合格后依次按比例加入催化劑和母液，反應一段時間后，將混合物排入第二反應器繼續進行聚合反應。并聯操作時，乙烯、丙烯/1-丁烯、氫氣、己烷、催化劑和母液按比例同時進入第一和第二反應器，按照工藝要求進行并聯聚合反應，兩個反應器的聚合工藝條件可同可不同。反應一段時間后，聚合物粉料和溶劑己烷形成的淤漿從反應器的溢料孔排出，經過離心機分離出固體聚合物和己烷母液。部分分離出的母液直接返回到第一和第二反應器中循環使用，剩余部分母液進入溶劑回收系統，進行回收和脫除低聚物。離心機分離出的粉料進入流化床干燥器干燥，干燥后粉料經過造粒后進入儲料倉[6]。

經過改進，CX工藝控制先進，操作步驟簡便，產品牌號切換方便，過渡料少，采用多個反應釜操作，產品覆蓋面廣，產品性能可控。從反應釜排出的漿液首先進入閃蒸釜分離出來90%的溶劑，閃蒸脫除后，聚合物中殘留的共聚單體量大大降低，提高了最終共聚合物的質量。近年來，工業裝置大多采用釜外循環技術進行裝置改造，裝置產能提高50%以上，同時新型高效催化劑的普遍應用，使裝置生產的聚乙烯粉料堆積密度大幅增加，細粉及低聚物含量降低，反應器結垢與母液線堵塞的風險減小，提高了裝置運行穩定性[7]。

2 CX工藝催化劑

CX淤漿法工藝主要經歷了研磨法、高效研磨反應法、懸浮浸漬法和化學反應法4個階段。郭子方[8]詳細綜述了齊格勒-納塔催化劑在CX淤漿法工藝應用的發展歷程，對催化劑制備方法做了較為詳盡的描述。目前用于CX工藝催化劑主要有7種，具體見表1。

表 1 催化劑主要組分含量及性能

續表

20世紀70-80年代，日本三井油化公司在引進國外技術的基礎上開發了高活性鈦鎂系PZ催化劑。自20世紀80年代以來，我國先后在中國石油大慶石化公司、中國石化揚子石化公司、中國石化燕山石化公司和中國石油蘭州石化公司建立了4套CX工藝生產裝置，開工初期均使用PZ系催化劑。由于該催化劑在聚合前不進行預絡合，生產的聚乙烯粉末堆積密度較低，漿液線易堵塞，嚴重制約了反應器生產能力[24]。

20世紀90年代，中國石化北京化工研究院自主研發的高效淤漿BCH催化劑在國內裝置上推廣應用，逐漸替代進口的PZ催化劑。采用BCH催化劑時，在聚合系統會產生極少量的1-丁烯，影響產品質量。同期中國石化石油化工科學研究院針對淤漿聚乙烯工藝研發了NT-1高效乙烯聚合催化劑，聚合活性高，氫調性敏感，由其制備的聚合物顆粒形態規整，細粉及低聚物含量低，聚合產物的粒徑分布集中，工業試生產時，催化劑的整體性能優良。

遼寧向陽科化集團和中國科學院合作研發的XY-H催化劑2005年在中國石油蘭州石化分公司70 kt·a-1CX工藝高密度聚乙烯裝置上進行了工業應用，結果表明，XY-H催化劑活性和氫調性能良好，各種牌號高密度聚乙烯的調控和切換穩定，可完全代替進口催化劑實現在淤漿法高密度聚乙烯裝置上使用。2015年營口向陽催化劑有限責任公司研發了可用于生產PE 100管材專用料的XY-H2型催化劑，并在遼陽石化公司進行了中試應用，采用該催化劑制備的PE100管材專用料各項性能指標與進口料GC100S相當。

為了解決BCH催化劑活性偏低、催化劑顆粒形態差等缺點，中國石化北京化工研究院通過改變鎂醇比例和反應體系的升溫速率，研制出一種具有高活性、粒形規整的類球形高性能乙烯淤漿聚合催化劑BCE，并于2007年3月在中國石化揚子石化公司塑料廠高密度聚乙烯裝置進行工業試驗。結果表明,BCE催化劑共聚性能和氫調敏感性好，制備的聚合物產品中細粉含量低，堆積密度較BCH催化劑有很大提高，裝置適應性高，物耗能耗低，運行穩定性好，生產負荷明顯提升。

中國石油大慶化工研究中心采用新型內給電子體對載體進行預處理，通過控制反應溫度的梯度分布制備了適用于CX淤漿工藝新型高效聚乙烯催化劑PSE-101，并對小試合成催化劑的性能與國產催化劑及進口催化劑進行了對比。乙烯均聚合及共聚合結果表明，在聚合溫度80 ℃、聚合時間2 h、氫壓0.28 MPa和乙烯壓力0.45 MPa條件下，PSE-101催化劑的催化活性為35.3 kg-PE·g-催化劑-1，聚合物堆積密度大于0.35 g·cm-3，細粉含量較少(<75 μm的聚合物顆粒占1.24%)，催化劑的各項指標良好。2014年，PSE-101催化劑在中國石油大慶石化公司210 kt·a-1的HDPE裝置上完成了工業化試驗，裝置運行穩定，產品各項指標良好。

3 結 語

CX淤漿法高密度聚乙烯工藝所需的高效催化劑是較早實現國產化的聚烯烴催化劑，應用于許多工業裝置，并出口東南亞和日本等國家，部分催化劑在國際上也有自己的獨創性和先進性。但近年來氣相工藝及氣相法催化劑的飛速發展，對現有的淤漿裝置形成強有力的沖擊，因此，提高淤漿工藝裝置生產的HDPE性能、研制新型高效催化劑、減少低聚物和拓寬裝置的生產范圍是目前工業裝置關注的重點。隨著環保法規日益嚴格和聚烯烴產品市場需求的更加廣泛，聚烯烴行業的競爭日益激烈，技術升級和產品換代頻率加快，雙峰及寬峰高端牌號也是CX淤漿法高密度聚乙烯工藝的研究重點。

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Progress in technology and catalysts for CX kettle-type slurry HDPE process

GuoChanghui

(Plastics Plant of PetroChina Daqing Petrochemical Company,Daqing 163714,Heilongjiang,China)

The slurry polyethylene CX process developed by Mitsui Petrochemical Company (MPC) in Japan has the advantages of advanced controlling technology,reasonable process layout,and quick polyethylene brand transition.The slurry polyethylene CX process,one of widely used polyethylene production processes,is mainly used for the production of high density polyethylene (HDPE).CX process flow of MPC for HDPE production was introduced.The characteristic and disadvantages of different catalysts for this slurry process were summarized and compared,including PZ and RZ catalysts of MPC,BCH and BCE catalysts of Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry,XY-H catalysts of Liaoning Xiangyang Chemicals Group,NT-1 catalyst of Sinopec Research Institute of Petroleum Processing and PSE-101 catalyst of PetroChina.Some suggestions of the development and application of HDPE catalysts for the slurry process in China are proposed.

organic chemical engineering；slurry process polyethylene;CX process;high efficiency catalyst;high density polyethylene

TQ426.94；TQ325.1+2 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0001-05

2016-05-08

郭常輝,1976年生，男，黑龍江省齊齊哈爾市人，工程師，主要從事聚烯烴功能化改性及聚烯烴催化劑研發與應用。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.001

TQ426.94；TQ325.1+2

A

1008-1143(2016)11-0001-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.001