十溴二苯乙烷分段催化工藝及復配催化劑的研究

潘兵波,楊愛華,王中連

(泰州百力化學股份有限公司, 江蘇 泰興 225400)

精細化工與催化

十溴二苯乙烷分段催化工藝及復配催化劑的研究

潘兵波*,楊愛華,王中連

(泰州百力化學股份有限公司, 江蘇 泰興 225400)

研究了十溴二苯乙烷分段催化的合成工藝及復配催化劑。結果表明，催化劑采用Al粉、P2O5、無水AlCl3和無水TiCl4等進行復配，不同催化劑組合在反應過程中分為三個階段投入，第一、第二和第三階段催化劑投料質量占成品十溴二苯乙烷理論產量的0.12%、0.12%和0.15%，分別控制不同階段的反應溫度和反應時間能顯著提高產品質量，降低雜質含量。

精細化學工程；十溴二苯乙烷；分段催化劑；復配催化劑

十溴二苯乙烷具有良好的阻燃性、熱穩定性和抗紫外能力，可替代十溴二苯醚，對環境不造成危害，適用于生產電腦、傳真機、電話機、復印機和家電等高檔材料的阻燃，同時用十溴二苯乙烷阻燃材料可以回收再利用，符合材料再生發展和綠色環保要求，具有廣泛的市場前景。

十溴二苯乙烷大多采用過量溴素法生產[1-2]，以Fe粉或者無水AlCl3為催化劑，產品較成熟的運用于聚烯烴類工程材料,但在加工溫度較高的工程塑料如PA66玻璃纖維增強技術，運用不理想。目前，國內外都在研究高加工溫度條件下的應用[3]，也有采用表面處理等方法提高加工性能，但沒有徹底解決實際應用問題，白度和熱穩定性也無較高突破，相應制品外觀和機械性能未達到理想狀態。

本文研究十溴二苯乙烷分段催化的合成工藝及復配催化劑性能。

1 合成工藝

泰州百力化學股份有限公司為了提高十溴二苯乙烷質量，采用二苯乙烷與過量溴素在催化劑作用下進行反應，反應分三個時間段進行，催化劑采用Al粉、P2O5、無水AlCl3和無水TiCl4等進行復配，并且在不同時間進行添加。催化劑的總加入質量占成品十溴二苯乙烷理論產量的0.08%～0.30%。加入Al粉后生成三溴化鋁，其催化活性較強，反應速率很快；催化劑無水AlCl3的活性次之；P2O5能夠對體系水分進行吸附，提高催化劑活性；無水TiCl4起保護二苯乙烷叔碳原子上的溴代反應，催化反應速率平穩。

在整個反應過程中，10個溴取代苯環上的10個氫并非同時進行，而是先鄰位溴和對位溴，再間位溴。為了使10個溴同時進行取代反應，利用催化劑活性高低和用量控制反應進程，反應分初級階段、升溫階段和保溫階段。

第一階段：催化劑用量為0.08%～0.12%，反應溫度(15～26) ℃，反應時間(2～4) h。此時兩個苯環上主要進行1～6個溴的鄰位和對位取代反應，加入P2O5去除溴素殘余水分，提高催化劑活性，控制上溴的整體均勻性。

第二階段：催化劑用量為0.05%～0.08%，反應溫度(26～40) ℃，反應時間(3～5) h。此時兩個苯環上主要進行6～8個溴的間位取代反應，由于電位效應，反應難度增加，提高催化劑用量及活性，并增加P2O5用量，進一步控制水分，但活性提高會增加乙基上溴的幾率，故選擇TiCl4提高催化劑選擇性，保護乙基不上溴。

第三階段：催化劑用量為0.08%～0.12%，反應溫度(40～65) ℃，反應時間(4～6) h。此時兩個苯環上主要進行8～10個溴的間位取代反應，相對于第二階段，反應更加困難。因此，需要更高的溫度及更多的催化劑用量。反應溫度升高，物料已全部為固態形式，為了提高反應速率，增加AlCl3用量解決難上溴的問題。

三個反應階段完成后，為了強化反應效果，添加部分溴素，繼續升高反應溫度至(65～72) ℃，保溫(2～5) h。

2 復配催化劑性能

在搪玻璃反應釜中加入過量溴素，要求反應釜帶有變頻控制和電流表顯示電機電流。分別按照一定時間，向反應釜加入第一、第二和第三階段催化劑，后續再次加入一定量的溴素，緩慢升溫并保溫一段時間，當電流不發生變化時反應結束，后續處理得到產品，表1為復合催化劑的試驗結果。

從表1可以看出，按第一、第二和第三階段催化劑投料質量占成品十溴二苯乙烷理論產量分別為0.12%、0.12%和0.15%時，產品質量及收率最好。

3 在阻燃劑中的應用

將制備的十溴二苯乙烷應用于PA66玻纖增強白色材料。用高速混合機將ω(十溴二苯乙烷)=11%，ω(三氧化二銻)=3.5%和ω(PA66)=55%混合均勻后，使用雙螺桿擠出機加工，并將28%的玻纖從擠出機第8段進料口加入，擠出機溫度控制在(240～260) ℃ ，擠出物經冷卻造粒，制得PA66玻纖增強共混物，粒料在90 ℃干燥12 h后，用注塑機注塑成標準試樣，其性能見表2。

表 2 阻燃劑性能對比

由表2可以看出，按照分段加入催化劑的方式制備的十溴二苯乙烷力學性能優于市場普通產品，阻燃性能達到UL94V-0，拉伸強度268 J·m-1，沖擊強度130 MPa，沖擊強度和彎曲模量減少量只有10%。

4 結 論

(1) 研究了十溴二苯乙烷分段催化的合成工藝及復配催化劑，不同階段控制復配不同催化劑用量，能夠有效控制反應速率及催化活性，減少低溴物雜質和過溴化雜質，確保十溴二苯乙烷含量。

(2) 采用二苯乙烷分段催化工藝得到的十溴二苯乙烷力學性能優于市場普通產品，阻燃性達到UL94V-0，拉伸強度268 J·m-1，沖擊強度130 MPa，沖擊強度和彎曲模量減少量為10%，可用于高溫PA66玻纖增強白色工程材料。

[1]張田林．十溴二苯乙烷的生產方法：中國，CN1429800[P].2003-07-16.

[2]繆金鳳，潘兵波，印熀宏，等.十溴二苯乙烷的制備方法:中國，CN10031666.2[P]．2012-06-27.

[3]歐育湘.阻燃劑——制造性能及應用[M]．北京：兵器工業出版社，1997.

[4]孫凌剛,周政懋,李響,等．阻燃劑十溴二苯乙烷的合成與應用[J]．塑料,2004,33(1)：60-63. Sun Lingang,Zhou Zhengmiao,Li Xiang,et al.Synthesis of a new flame retardant decabromodiphenylethane[J].Plastics,2004,33(1)：60-63.

Research on segmented catalytic process and composite catalyst for DBDPE synthesis

PanBingbo*，YangAihua,WangZhonglian

(Taizhou Bailly Chemical Co.,Ltd.,Taixing 225400,Jiangsu,China)

The segmented catalytic synthesis process of 2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-decabromobibenzyl (DBDPE) and its composite catalyst were studied.The results showed that the catalysts were compounded by using Al powder,phosphorus pentoxide,anhydrous AlCl3and anhydrous TiCl4.The reaction process was divided into three stages,and different catalyst combination was added.In the first,second and third stages,the catalyst dosage were 0.12%,0.12% and 0.15% respectively of theoretical amounts of product DBDPE.Controlling reaction temperatures and reaction time during the different stages could remarkably improve product quality and reduce the impurity content.

fine chemical engineering;2,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-decabromobibenzyl;segmented catalyst;composite catalyst

TQ241.4+9；TQ426.94 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0078-03

2016-07-11

潘兵波，1978年生，男，工程師，主要從事阻燃化學品、農用化學品的研究開發與改進。

潘兵波。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.016

TQ241.4+9；TQ426.94

A

1008-1143(2016)11-0078-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.016