晶種法合成TS-1分子篩催化劑

邵秀麗

(寧夏大學新華學院，寧夏 銀川 750021)

催化劑制備與研究

晶種法合成TS-1分子篩催化劑

邵秀麗

(寧夏大學新華學院，寧夏 銀川 750021)

以價廉易得的四丙基溴化銨為模板劑，全硅分子篩凝膠為晶種，氨水為堿源合成TS-1分子篩，考察晶化時間和晶種添加量對骨架Ti含量的影響，并運用XRD、FT-IR和UV-Vis對合成的樣品進行表征。結果表明，晶種的加入可有效促進Ti進入分子篩骨架，加快晶核的形成和晶體的生長，縮短晶化時間，降低合成成本。

催化化學；TS-1分子篩；模板劑；晶種法

TS-1由于具有獨特的MFI拓撲結構和鈦原子的引入，廣泛應用于以過氧化氫為氧化劑的系列選擇性氧化反應[1-3]，并表現出優異的催化性能。TS-1的成功開發為研究和開發綠色催化奠定了基礎，被認為是20世紀80年代沸石催化的里程碑。Taramasso M等[4]開發的經典合成法中，以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，用量較多，一部分起模板作用，其余用于調節反應體系的堿度，提供大量OH-，促進固相硅凝膠溶解為液相硅酸鹽物種，形成晶核,但TPAOH價格較高，導致TS-1合成成本居高不下，成為工業化的主要障礙。四丙基溴化銨(TPABr)由于與TPAOH具有相同陽離子和相似的模板作用，且價廉易得，被很多研究者[5-7]用作模板劑制備TS-1分子篩，大大降低了TS-1的合成成本，但晶化溫度較高，時間較長，合成的晶體尺寸較大。此外，TS-1的催化活性受骨架Ti含量影響較大，但在TS-1合成液配制的過程中鈦源易水解產生TiO2沉淀，阻止Ti進入骨架。因此，降低TS-1分子篩催化劑的合成成本，避免銳鈦礦相TiO2的生成是目前的研究重點。揭嘉等[8]在無機鈦硅體系用TPABr為模板劑合成TS-1分子篩時發現，晶種與模板劑具有協同效應，在沸石水熱晶化過程中共同起導向作用。晶種的加入不僅能大大縮短晶化時間，加速晶體生長，而且有利于鈦進入骨架，減少模板劑用量[9-11]。

本文以價廉易得的TPABr為模板劑，氨水為堿源，添加適量全硅分子篩(Silicalite-1)晶種凝膠合成TS-1，考察晶化時間和晶種添加量對骨架Ti含量的影響，并運用XRD、FT-IR和UV-Vis對合成的樣品進行表征。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

正硅酸乙酯(TEOS)，質量分數98%、鈦酸四丁酯(TBOT)、異丙醇，分析純，天津市江天化工技術有限公司；四丙基溴化銨溶液，分析純，北京興福精細化工研究所；氨水，質量分數25%～28%，分析純，天津市翔宇化工工貿有限責任公司。

1.2 分子篩合成

按照n(TPAOH)∶n(SiO2)∶n(H2O)∶n(EtOH)=9∶25∶480∶100配制合成液，室溫攪拌24 h后轉入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜，80 ℃靜態晶化不同時間后驟冷，取出晶化物，得到Silicalite-1晶種(含有初級結構單元或次級結構單元)。

按n(TEOS)∶n(TiO2)∶n(TPABr)∶n(NH4OH)∶n(H2O)=1∶0.03∶0.15∶5∶40配制TS-1合成液。將TEOS在攪拌下滴加到TPABr、氨水和水組成的溶液中水解30 min，緩慢滴加已配制好的TBOT異丙醇溶液，劇烈攪拌制成均勻凝膠，然后加入適量的Silicalite-1晶種凝膠于室溫攪拌24 h，轉入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中，170 ℃水熱晶化2～7天。產物經離心、洗滌、120 ℃干燥12 h，馬弗爐500 ℃焙燒5 h，得到TS-1分子篩樣品。

1.3 分子篩表征

采用日本理學公司D/max-2200PC型X射線粉末衍射儀分析樣品的物相結構，CuKα，Ni濾波，石墨單色器，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描速率2°·min-1,步幅0.02°。

采用德國布魯克公司TENSOR 27型紅外光譜儀分析樣品的結構和骨架振動，KBr壓片測定。

采用日本日立公司U-4100型紫外漫反射光譜衍射儀(UV-Vis)測定TS-1樣品中鈦物種的存在狀態，即骨架鈦和非骨架鈦，掃描波長為(200～500) nm。

2 結果與討論

2.1 XRD

在晶種添加質量分數為1.0%，不同晶化時間合成的TS-1樣品XRD圖見圖1。

圖 1 不同晶化時間合成的TS-1樣品XRD圖Figure 1 XRD patterns of TS-1 zeolite synthesized for different crystallization time

由圖1可以看出，不加晶種時，以TPABr為模板劑即使在170 ℃晶化7天都不能合成出TS-1分子篩晶體。這是由于氨水作為堿源時存在離解平衡，使反應體系中OH-濃度較低，硅酸鹽物種濃度也隨之降低，而TS-1晶化過程表觀活化能較高，所以成核速率和晶體生長速率均受影響，最終導致整個晶化過程進行緩慢甚至不能形成晶體。加入晶種后，在晶種與模板劑的共同導向作用下，晶化不同時間的TS-1樣品在2θ=7.8°、8.8°、23.1°、23.8°和24.3°處均出現較強的特征衍射峰，初步判定合成的樣品為MFI拓撲結構分子篩，且在2θ=24.32°和29.3°處的衍射峰為單峰，表明鈦物種成功進入到分子篩骨架，合成的樣品為TS-1分子篩。由此可見，在該合成體系中，晶種對促進TS-1分子篩的形成起非常重要作用。

2.2 XRD

在晶種添加質量分數為1%和不同晶化時間合成的TS-1分子篩的FT-IR譜圖見圖2。

圖 2 不同晶化時間合成的TS-1分子篩的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of TS-1 zeolite synthesized for different crystallization time

由圖2可以看出，不同晶化時間合成的分子篩在波數為450 cm-1、550 cm-1、800 cm-1、1 100 cm-1和1 220 cm-1附近均出現明顯的吸收峰，表明合成的分子篩具有MFI拓撲結構。其中，960 cm-1的吸收峰被認為是鈦進入分子篩骨架引起與之相鄰的Si—O鍵發生伸縮振動的結果，是鈦元素成功進入分子篩骨架的輔助證據[12]。在960 cm-1附近均出現了較強的吸收峰，說明加入晶種后骨架Ti含量提高。晶化3天時960 cm-1處吸收峰最強，即骨架Ti含量最高。

2.3 UV-Vis

在晶種添加質量分數為1.0%和晶化3天合成的TS-1分子篩的UV-Vis譜圖見圖3。

圖 3 晶化3天合成的TS-1分子篩的UV-Vis譜圖Figure 3 UV-Vis spectra of TS-1 zeolite synthesized after crystallization for 3 day

由圖3可以看出，在約210 nm出現較弱的吸收峰，說明其中含有少量四配位骨架鈦物種，與FT-IR結果一致。在(260～280) nm處出現較弱的吸收峰，表明含有六配位非骨架鈦物種。在330 nm處未出現吸收峰，表明不存在銳鈦礦相TiO2。

2.4 晶種添加量

圖4為晶種添加量對TS-1骨架Ti的影響。

圖 4 晶種添加量對TS-1分子篩骨架Ti的影響Figure 4 Effects of crystal seed amounts on the framework Ti of TS-1 zeolite

由圖4可以看出，當Silicalite-1晶種凝膠的添加質量分數為0.5%時，合成的分子篩有部分無定型存在，表明晶化不完全，可能是由于初級和次級結構單元數量較少，形成的晶核較少；晶種添加質量分數增大到1.0%時，合成的分子篩完全晶化且結晶度較高。從圖4還可以看出，晶種添加質量分數為1.0%時，960 cm-1處的吸收峰較強，即進入骨架的Ti含量較多。由此可見，晶種的添加量對TS-1晶體的生長和Ti進入分子篩骨架產生較大的影響。

3 結 論

(1) 以價廉易得的TPABr為模板劑，氨水為堿源，添加Silicalite-1晶種成功合成出TS-1分子篩，且n(TPABr)∶n(TEOS)僅為0.15，大大降低了合成成本。

(2) 晶種的加入可以縮短TS-1晶化誘導期，加快晶體的生長速率，縮短晶化時間，抑制TiO2的生成。當Silicalite-1晶種添加質量分數為1.0%時，170 ℃晶化2天即可合成骨架Ti含量較高的TS-1分子篩。

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Synthesis of TS-1 zeolite by the seed-induced method

ShaoXiuli

(Xinhua College of Ningxia University, Yinchuan 750021, Ningxia, China)

Titanium silicalite (TS-1) zeolite was synthesized by using pure-silica Silicalite-1 as the seed,ammonia as the alkali source,and tetrapropylammonium bromide(TPABr) as the cheap template.The effects of crystallization time and additive amounts of Silicalite-1 seeds on the contents of framework Ti were studied.The as-synthesized TS-1 samples were characterized by using X-ray diffraction,Fourier-transform infrared spectroscopy and ultraviolet-visible spectroscopy.The results showed that the addition of the colloidal seed to zeolite synthesis could promoted nucleation,reduced the induction time, enhanced the crystallization rate,and assisted Ti incorporation into the TS-1 framework,which reduced the cost of TS-1 synthesis.

catalytic chemistry；TS-1 zeolite;template;seed-induced method

O643.36；TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0037-04

2016-08-23

寧夏大學新華學院科學研究基金資助項目；寧夏高等學校科學技術研究(NGY2014165)項目資助

邵秀麗，1987年生，女，寧夏回族自治區銀川市人，碩士，助教，從事分子篩催化劑的合成研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.008

O643.36；TQ426.6

A

1008-1143(2016)11-0037-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.008