新型分子印跡敏感膜傳感器直接快速檢測飲料中的檸檬黃

劉英姿，張娟琨，萬 雪，陶 強，左娟娟，鞠曉翠

(工業發酵微生物教育部重點實驗室，天津市工業微生物重點實驗室，天津科技大學生物工程學院，天津 300457)

新型分子印跡敏感膜傳感器直接快速檢測飲料中的檸檬黃

劉英姿，張娟琨，萬 雪，陶 強，左娟娟，鞠曉翠

(工業發酵微生物教育部重點實驗室，天津市工業微生物重點實驗室，天津科技大學生物工程學院，天津 300457)

構建了一種能夠直接在樣品中快速檢測檸檬黃(tartrazine，TZ)的分子印跡電化學傳感器(MIP-PmDB/PoPDGCE)．以間苯二酚(m-DB)和鄰苯二胺(o-PD)為功能單體，檸檬黃為印跡分子，通過電聚合的方法在玻碳電極表面修飾了一層檸檬黃分子印跡敏感膜，通過循環伏安法(CV)和交流阻抗技術(EIS)對分子印跡敏感膜的分子印跡效應進行了表征．應用差分脈沖伏安法(DPV)研究了傳感器對檸檬黃的響應性能，結果表明：響應電流與檸檬黃濃度在5.0× 10-9～1.1×10-6mol/L范圍內呈良好的線性關系，檢出限為3.5×10-9mol/L(S/N＝3)，檢測時間為5,min．將該傳感器應用于實際樣品中檸檬黃的分析，加標回收率為96.35%,～101.32%,．

檸檬黃；電聚合；分子印跡；電化學傳感器；直接快速檢測

檸檬黃(tartrazine，TZ)又稱酒石黃，是目前世界上使用最廣泛的一種水溶性人工合成色素，被廣泛應用于食品、藥品、化妝品等領域．由于檸檬黃分子結構中含有偶氮基團和苯環結構，使用過量會對人體健康造成威脅，近年來因違法或過量添加人工色素引起的食品安全事件時有報道．據了解，檸檬黃可引起兒童哮喘、蕁麻疹，并且可造成兒童多動癥的發生[1]；其能干擾染色體合成[2]、造成DNA損傷[3]．對小鼠的研究發現，高濃度的檸檬黃可影響小鼠精子發育，造成精子畸形率的升高[4]．我國GB 2760—2014《食品安全國家標準·食品添加劑使用標準》[5]對食品中檸檬黃的用量作出了嚴格限定．

目前檸檬黃的檢測方法主要有高效液相色譜法(HPLC)[6]、紫外分光光度法[7]、免疫分析法[8]等．其中，液相色譜法應用最為廣泛，這種檢測方法靈敏可靠，但需對樣品進行前處理，且難以實現現場快速檢測的需求；紫外分光光度法靈敏度相對不高；免疫分析法靈敏性高且使用方便，但受環境影響較大，易出現假陽性現象．因此，探索一種方便、省時、選擇性好、穩定性高、能用于直接快速檢測的方法成為近年來研究的熱點．

分子印跡傳感器具有高度的特異性和選擇性，能夠識別復雜成分中的目標物質，清除本底干擾，無需復雜的樣品前處理過程，設備易得，操作簡便，容易實現直接快速檢測，由此得到了廣泛的應用研究[9-12]．本文以間苯二酚和鄰苯二胺為聚合單體，在玻碳電極表面通過電聚合構建了對檸檬黃敏感的分子印跡傳感器．洗脫模板分子后，印跡膜上形成能對檸檬黃進行特異識別的孔穴，孔穴中形成的—OH和—NH2等極性基團能夠通過氫鍵等弱的非共價作用力與二次吸附的檸檬黃鍵和，將目標分子固定，增加印跡膜的靈敏度和特異性．該方法與文獻報道的檢測方法[13-15]相比，檢出限低，響應快，方法更簡便，獲得了滿意的結果，有望在食品檢測中獲得更好的應用．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

檸檬黃、間苯二酚(m-dihydroxybenzene，m-DB)，上海生工生物工程有限公司；鄰苯二胺(ophenylenediamine，o-PD)，北京鼎國生物科技有限公司；K3[Fe(CN)6]，天津永大化學試劑開發中心；所用試劑均為分析純，實驗用水為雙蒸水．

Ivium compact stat電化學工作站，荷蘭Ivium科技公司．三電極系統：玻碳電極(GCE，Φ＝4,mm)為工作電極，武漢高仕睿聯科技有限公司；Ag/AgCl電極為參比電極，天津市蘭立科化學電子高技術有限公司；鉑片電極為對電極，天津市艾達恒晟科技發展有限公司．超聲波清洗機，寧波新芝生物科技有限公司．

1.2 實驗方法

1.2.1 玻碳電極的預處理

玻碳電極依次經0.3,μm和0.05,μm的Al2O3懸濁液打磨成鏡面后，分別用1∶1的HNO3、無水乙醇、蒸餾水各超聲清洗5,min，再將電極放入0.5,mol/L H2SO4溶液中通過循環伏安掃描對電極進行電化學活化，掃描范圍-0.2～1.0,V，掃描速率50,mV/s，反復掃描直到得到穩定可逆的循環伏安曲線．

1.2.2 修飾電極的制備

將處理好的玻碳電極放置于含有1,mmol/L鄰苯二胺(o-DP)、1,mmol/L間苯二酚(m-DB)、0.5,mmol/L 檸檬黃的0.2,mol/L PBS緩沖液(pH 5.0)的聚合底液中，通氮除氧15,min，然后在0～1.0,V電位范圍內采用循環伏安法，以50,mV/s的速率，聚合10圈得到分子印跡聚合膜修飾的玻碳電極．將聚合好的分子印跡膜電極置于含0.5,mol/L H2SO4的50%,乙醇溶液中磁力攪拌15,min，以去除嵌合在分子印跡膜中的檸檬黃分子，即得到帶有與檸檬黃分子相匹配的印跡位點的分子印跡膜電極(MIP-PmDB/PoPDGCE)．非印跡膜電極(NIP-PmDB/PoPD-GCE)的制備除不加模板分子外，其余步驟與印跡膜電極相同．

1.2.3 電化學檢測

將制備好的分子印跡膜電極置于一定濃度的檸檬黃溶液中吸附5,min，取出電極用二次蒸餾水淋洗除去非特異性吸附在膜電極表面的檸檬黃分子．采用三電極系統，以分子印跡膜修飾的玻碳電極為工作電極，鉑片電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，在室溫條件下，以10,mL 含5,mmol/L K3[Fe(CN)6]、0.1,mol/L KCl的PBS(pH 6.4)溶液作為檢測底液進行差分脈沖伏安掃描．每次使用后浸于50%,乙醇中并磁力攪拌15,min，以除去二次吸附的印跡分子．

2 結果與討論

2.1 電聚合過程分析

分子印跡聚合膜電聚合過程的循環伏安曲線(掃描速度50,mV/s，掃描圈數10圈)如圖1所示．由圖1可知：第1圈掃描時出現明顯的氧化峰而反向掃描時沒有還原峰出現，這說明聚合單體o-PD和m-DB在電極表面發生了氧化反應，產生的陽離子自由基進行縮合反應生成聚合膜直接沉積在電極表面．同時單體與檸檬黃之間通過氫鍵或離子鍵等相互作用，使模板分子在單體電聚合過程中嵌合到聚合膜中．隨著掃描圈數的增加氧化峰電流逐漸減小，直到最后電流值不再發生變化．這是因為在聚合過程中電極表面形成的聚合膜為非導電性膜，使得[Fe(CN)6]3-/ [Fe(CN)6]4-不能到達電極表面進行電子傳遞．對比圖1中分子印跡膜電極和非分子印跡膜電極制備過程的循環伏安圖可知，兩圖基本沒有差異．因此，在0～1.0,V范圍內，聚合過程中檸檬黃沒有參與電化學氧化還原反應，且未對單體的電聚合過程造成影響．

圖1 分子印跡膜和非分子印跡膜電聚合過程的循環伏安曲線Fig. 1 Cyclic voltammograms curves of MIP-PmDB/ PoPD-GCE and NIP-PmDB/PoPD-GCE membranes for electropolymerization

2.2 分子印跡效應的驗證

2.2.1 循環伏安表征

采用循環伏安法對分子印跡膜進行了表征，印跡膜洗脫掉模板分子以后所留下的印跡孔穴可作為電子傳質通道，其能夠允許[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-與電極之間發生電子傳遞，從而使K3[Fe(CN)6]氧化還原電流發生變化，因此可以通過K3[Fe(CN)6]氧化還原電流變化，分析分子印跡膜的形態并驗證分子印跡膜的印跡效應．圖2為5,mmol/L K3[Fe(CN)6]在不同修飾電極上的循環伏安曲線．分子印跡電極洗脫模板分子前(曲線 b)沒有氧化還原峰電流，是因為經過電聚合，o-PD、m-DB與檸檬黃在電極表面聚合形成一層致密的不導電聚合膜，阻止了電子傳遞．經過洗脫模板分子后的分子印跡膜電極(曲線c)由于模板分子從聚合膜中逸出，從而在印跡膜上留下孔穴，這些孔穴使K3[Fe(CN)6]能夠重新到達電極表面發生氧化還原反應，產生電流信號，但峰電流強度明顯小于裸電極(曲線a)．將洗脫模板分子后的膜電極置于0.5,μmol/L 檸檬黃溶液中孵化3,min后的氧化還原峰電流與洗脫模板分子后(曲線c)相比出現明顯下降，這是由于印跡分子重新占據部分印跡位點，導致電子傳遞速率減慢．

圖2 不同修飾電極在5,mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中的循環伏安曲線Fig. 2Cyclic voltammograms for different electrodes in 5,mmol/L K3[Fe(CN)6] solution

2.2.2 交流阻抗表征

交流阻抗法是表征修飾電極表面特征的一種有效方法．在交流阻抗法中，Nyquist曲線的高頻半圓部分直徑代表電子轉移阻抗，與電極表面的絕緣特性相關．低頻線性部分與溶液擴散相關．在室溫條件下，頻率范圍0.1,Hz～100,KHz條件下測試了分子印跡聚合膜電極的交流阻抗行為，圖3為傳感器制備各階段在5,mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中的Nyquist曲線．

圖3 不同修飾電極的交流阻抗圖譜Fig. 3The electrochemical impedance spectroscopy of different electrodes

由圖3可見：裸電極的Nyquist曲線(曲線a)半圓部分直徑很小，近似于一條直線，說明裸玻碳電極表面具有較快的電子轉移速率．通過電聚合將分子印跡聚合膜修飾到玻碳電極上以后(曲線b)，電極表面的電子轉移阻抗急劇增大，說明分子印跡聚合膜的形成阻礙了電子傳遞，導致[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-無法到達電極表面發生氧化還原反應，證明所制備的分子印跡聚合膜具有良好的絕緣性能．經洗脫去除模板分子后(曲線c)，分子印跡膜上形成印跡孔穴，使電化學探針K3[Fe(CN)6]更容易穿過印跡膜發生電子傳遞，電子轉移阻抗減小．將去除模板分子的分子印跡膜電極置于檸檬黃溶液中重新吸附后(曲線d)，印跡位點被重新占據，電子傳遞速率減慢，阻抗增大，進一步印證了分子印跡效應的存在．

2.3 聚合圈數對分子印跡膜厚度的影響

分子印跡膜修飾電極的吸附性能與電極上分子印跡聚合物的覆蓋量有關，覆蓋量過少，聚合膜太薄，有效識別位點較少，達不到吸附效果；分子印跡聚和物覆蓋量過多，聚合膜太厚，降低電子傳遞速率和修飾電極自身的吸附性能，一般修飾電極上聚合物的厚度可以由聚合圈數表征．將不同圈數下聚合的分子印跡膜傳感器分別置于5,mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中進行循環伏安掃描，結果如圖4所示．

圖4 不同聚合圈數制備的分子印跡膜電極在5,mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中的循環伏安曲線Fig. 4 Cyclic voltammograms of MIPS electrodes with different cyclic circles in 5,mmol/L K3[Fe(CN)6] solution

隨著掃描圈數的增多，分子印跡膜傳感器在K3[Fe(CN)6]溶液中的導電能力越來越小．這是由于隨著聚合圈數的增加，功能單體聚合形成的分子印跡膜逐漸在電極表面沉積，阻止了K3[Fe(CN)6]到達電極表面發生氧化還原反應．掃描圈數達到7圈時，已經沒有氧化還原峰出現，說明此時電極表面已經形成一層非常致密的聚合膜；當繼續增加掃描圈數，循環伏安曲線基本已經不再變化．洗脫模板過程中發現，聚合7圈所制備的分子印跡膜容易脫落，這可能是聚合膜與玻碳電極之間的結合還不牢固．分子印跡膜聚合15圈所制備的分子印跡膜傳感器模板分子不易洗脫，而聚合10圈所制備的分子印跡膜傳感器在洗脫過程中可以既保持膜的完整性，又能快速將模板分子去除，因此聚合10圈時分子印跡膜厚度最佳．

2.4 洗脫體系及洗脫時間的選擇

分別考察了印跡膜電極和非印跡膜電極在0.5,mol/L NaOH、0.5,mol/L H2SO4、50%,乙醇溶液、含0.5,mol/L H2SO4的50%,乙醇溶液以及含0.5,mol/L NaOH的50%,乙醇溶液的洗脫效果，結果發現：0.5,mol/L NaOH溶液和含0.5,mol/L NaOH的50%,乙醇溶液易破壞分子印跡膜的完整性，50%,乙醇溶液對模板分子的洗脫不完全，洗脫后在電極表面不能形成可逆氧化還原反應．含0.5,mol/L H2SO4的50%,乙醇溶液在保持印跡膜完整性的情況下能夠快速去除模板分子．因此選擇含0.5,mol/L H2SO4的50%,乙醇溶液作為洗脫溶液．

將印跡膜電極在含0.5,mol/L H2SO4的50%,乙醇溶液中分別浸泡2、5、10、15、20、25,min后，取出用蒸餾水沖洗干凈，置于5,mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中差分脈沖伏安掃描．洗脫時間與響應電流之間的關系如圖5所示．結果顯示15,min以后響應電流基本不再發生變化，因此選擇洗脫時間為15,min．

圖5洗脫時間對分子印跡膜電極和非分子印跡膜電極在5,mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中響應電流的影響Fig. 5Influence of elution time on the response of MIPPmDB/PoPD-GCE and NIP-PmDB/PoPD-GCE sensor in 5,mmol/L K3[Fe(CN)6] solution.

2.5 孵化時間的選擇

孵化時間可以反映分子印跡傳感器的響應時間，將洗脫完全的印跡膜電極置于濃度為1,μmol/L的檸檬黃溶液中分別孵化1、3、5、10,min．取出后用雙蒸水淋洗以去除電極表面非特異性吸附的檸檬黃分子，然后置于5,mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中進行差分脈沖伏安掃描，結果如圖6所示．隨著孵化時間的延長，峰電流逐漸降低，這是因為目標分子不斷被分子印跡膜吸附，導致分子印跡膜上可供K3[Fe(CN)6]通過的傳質通道逐漸減少，直到5,min后峰電流基本已經不再變化，表明此時分子印跡膜對檸檬黃的結合已經達到吸附-解吸平衡．因此選擇孵化時間5,min．

圖6 孵化時間對印跡膜電極在5,mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中DPV峰電流的影響Fig. 6 Effect of different incubation time on the differenttial pulse voltammograms responses of MIP-PmDB/ PoPD-GCE in 5,mmol/L K3[Fe(CN)6] solution

2.6 線性關系和檢出限

優化實驗條件下，將制備好的分子印跡膜電極置于系列濃度(0.005、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1,μmol/L)的檸檬黃溶液中孵化5,min后，雙蒸水淋洗電極表面以去除非特異性吸附的檸檬黃分子，然后置于5,mmol/L濃度的K3[Fe(CN)6]溶液中，利用差分脈沖伏安法測定不同濃度檸檬黃溶液相應的差分脈沖伏安峰電流值，結果如圖7所示．隨著檸檬黃濃度的不斷增大，越來越多的印跡位點被占據，峰電流值逐漸降低，其與檸檬黃的濃度在5×10-9～1.1×10-6,mol/L范圍成良好的線性關系，線性方程為i＝-63.294C＋77.120，R2＝0.991,8，檢出限為3.5×10-9,mol/L(S/N＝3)．

圖7 印跡傳感器在不同檸檬黃濃度下的差分脈沖伏安曲線和校正曲線Fig. 7Differential pulse voltammograms and the calibration curves of MIP-PmDB/PoPD-GCE after incubated in different concentration of tartrazine

2.7 選擇性與重復性

選擇與檸檬黃分子結構類似的莧菜紅、日落黃、胭脂紅，易對K3[Fe(CN)6]電信號產生干擾的抗壞血酸和多巴胺以及易與檸檬黃共存的阿斯巴甜作為干擾物．將印跡膜電極分別置于濃度為5×10-7,mol/L檸檬黃溶液以及相同濃度檸檬黃與10倍濃度干擾物的混合溶液中孵化5,min，于K3[Fe(CN)6]溶液中進行差分脈沖伏安掃描，結果如圖8所示．

圖8 干擾物對檸檬黃響應電流的影響Fig. 8Influence of interferents on the current response of tartrazine

結果表明(圖8)，抗壞血酸、多巴胺以及阿斯巴甜對檸檬黃幾乎不造成干擾，引起的電流變化在-0.54%,～0.83%,．結構類似物對檸檬黃檢測產生微弱影響，引起的電流變化在-3.15%,～-1.30%,．這是由于三者與檸檬黃結構類似，使得少量結構類似物能夠吸附到分子印跡孔穴中，從而引起微弱的電化學響應，但對檸檬黃的檢測沒有造成顯著干擾．由此可見該傳感器具有良好的選擇性．

在最佳實驗條件下，用同一支分子印跡膜電極多次測定5×10-7,mol/L 檸檬黃溶液，計算其相對標準偏差(RSD，n＝10)為1.6%,，表明分子印跡膜電極具有良好的重復性，檸檬黃與印跡位點之間的結合是可逆的過程．

2.8 實際樣品分析

為研究傳感器在實際樣品檢測中的可行性，取不同品牌市售橙色飲料0.1,mL，其中橙味汽水加熱去除其中的CO2，用NaOH調pH至6.4，用PBS(pH 6.4)溶液稀釋至10,mL，檢測樣品溶液中檸檬黃的初始含量；然后按照標準加入法加入不同含量檸檬黃，每個樣品平行測定3次，經分子印跡傳感器吸附后，置于含5,mmol/L K3[Fe(CN)6]、0.1,mol/L KCl的PBS溶液中檢測．為了與現行成熟方法對比，每個樣品同時用HPLC檢測，檢測結果見表1．該傳感器回收率為96.35%,～101.32%,，RSD為1.24%,～3.19%,．該傳感器與HPLC法相比，相對誤差介于-3.5%,～1.7%,之間，可滿足實際樣品檢測的需求．

表1 實際樣品中檸檬黃檢測Tab. 1 Tartrazine in real sample

3 結 語

采用分子印跡技術，以間苯二酚和鄰苯二胺為聚合單體構建了一種能夠特異性識別檸檬黃的分子印跡敏感膜傳感器．分子印跡聚合膜的制備采用循環伏安電聚合法，該方法可以通過改變聚合圈數等方式控制聚合膜的厚度，相對于其他聚合方法成膜快、重復性好．利用循環伏安法和交流阻抗技術驗證了電極表面聚合膜的分子印跡效應．通過對分子印跡膜洗脫時間和吸附時間的考察確定了傳感器的最佳洗脫時間為15,min，最佳吸附平衡時間為5,min．傳感器對檸檬黃具有良好的響應性能，差分脈沖伏安響應電流峰值與檸檬黃濃度在5.0×10-9～1.1×10-6,mol/L范圍內呈現良好的線性關系，檢出限3.5×10-9,mol/L (S/N＝3)．該方法無需復雜的樣品前處理過程，檢測時間短，選擇性好，靈敏性高，有望在食品中人工色素的檢測方面獲得更好的應用．

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責任編輯：郎婧

A Novel Sensor for Fast and Direct Determination of Tartrazine in Soft Drinks Based on Molecularly Imprinted Film

LIU Yingzi，ZHANG Juankun，WAN Xue，TAO Qiang，ZUO Juanjuan，JU Xiaocui
(Key Laboratory of Industrial Fermentation Microbiology，Ministry of Education，Tianjin Key Laboratory of Industrial Microbiology，College of Biotechnology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

A novel molecularly imprinted polymer sensor(MIP-PmDB/PoPD-GCE)for fast and direct tartrazine(TZ) determination was developed．The polymer was coated on the surface of the glassy carbon electrode(GCE)directly via electropolymerization，with m-dihydroxybenzene(m-DB)and o-Phenylenediamine(o-PD)as monomers．The new sensor can be bound to tartrazine in real samples without sample pretreatment．The molecularly imprinting effect was characterized with cyclic voltammetry(CV)and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)．The response performance was studied with differential pulse voltammetry(DPV)．The linear relationship between the current and the tartrazine concentration was observed from 5.0×10-9mol/L to 1.1×10-6mol/L，with the detection limit of 3.5×10-9mol/L and detection time of 5,min．The new sensor was successfully applied to the analysis of tartrazine in soft drink samples and the recovery rate was between 96.35%, and 101.32%,

tartrazine；electropolymerization；molecular imprinting；electrochemical sensor；fast and direct determination

O656

A

1672-6510(2016)06-0021-06

10.13364/j.issn.1672-6510.20160001

2016-01-03；

2016-03-14

天津市科委國際合作項目(14RCCFSF00140)

劉英姿（1990—），女，河北人，碩士研究生；

張娟琨，教授，zhangjk@tust.edu.cn.