中孔炭電極在電吸附除鹽中的應(yīng)用研究

李桂菊，王 剛，何 威，段永梅

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

中孔炭電極在電吸附除鹽中的應(yīng)用研究

李桂菊，王 剛，何 威，段永梅

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

用中孔炭、黏合劑和導(dǎo)電材料制備的活性炭電極進(jìn)行除鹽研究，確定電吸附時間、電壓、流量、溶液初始質(zhì)量濃度等對電吸附除鹽效果的影響，并在最佳工藝參數(shù)下處理電廠排放水作為鍋爐補(bǔ)給水回用．結(jié)果表明：隨著吸附時間的增加除鹽率也增加，針對本實驗裝置確定吸附平衡時間為40,min；電壓越高電吸附效果越好，但電壓過高水會發(fā)生電解等副反應(yīng)，電壓1.2,V為最佳；電極間距越小，除鹽率越高，本研究選擇1,mm；NaCl溶液初始質(zhì)量濃度越大吸附容量越大，但除鹽率會降低，因此每種裝置都對應(yīng)一個最佳范圍．在上述最佳工藝條件下，利用該電極對電廠的達(dá)標(biāo)排放水深度處理，除鹽效果明顯，可以使其達(dá)到再生水用于鍋爐補(bǔ)給水標(biāo)準(zhǔn)．

活性中孔炭；電吸附；回用水；除鹽

水資源短缺是目前世界大部分地區(qū)面臨的最嚴(yán)峻的問題．污水回用、海水和苦咸水淡化是解決水資源短缺的有效途徑．目前，常見的脫鹽方法有離子交換法、電滲析法、反滲透法等[1]，但這些方法均存在著許多局限性，如：采用反滲透法，系統(tǒng)對水的預(yù)處理要求高，高壓泵能耗高，得水率較低，制水成本高；采用離子交換法，再生酸堿費用高，再生廢液很容易對環(huán)境造成二次污染[2]，系統(tǒng)操作要求高；采用電滲析法，運行過程中陰極和陽極膜上容易結(jié)垢，從而影響出水水質(zhì)，并縮短儀器的使用壽命且耗電量、耗水量都很高．近年來，一種頗有前景的新型水處理脫鹽技術(shù)——電容去離子(CDI)除鹽技術(shù)[3]受到了廣泛重視．電容去離子又稱電吸附除鹽，是在電場作用下通過在電極和溶液之間形成雙電層，極性分子或離子被儲存在雙電層中被去除，當(dāng)電極飽和后可以通過外加反向電場使電極再生[4-5]．與傳統(tǒng)的除鹽方法相比，電吸附除鹽能耗小[6-7]、成本低，使用壽命長且再生容易[8-9]，是一種既經(jīng)濟(jì)又有效的方法．電吸附技術(shù)的核心和關(guān)鍵是高性能電極材料的研制．理想的高性能電極材料應(yīng)具有較高比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性等性質(zhì)[10]．碳材料由于具有優(yōu)異的性能而成為首選材料，主要有活性炭纖維[11]、活性炭粉末[12]、碳納米管[13]及碳?xì)饽z[14]等，碳納米管及碳?xì)饽z材料受價格和制備工藝成本的影響難以實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，活性炭價廉易得，但微孔太多，除鹽效果一般．中孔炭具有規(guī)則中孔排列、窄孔徑分布、高比表面積和高導(dǎo)電率等優(yōu)異性能[15]，是制備碳電極的優(yōu)質(zhì)碳材料．本文利用本課題組研制的中孔炭電極探討電吸附除鹽的影響因素，為電極的實際應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)．

1 材料與方法

1.1 自制電極

將本課題組利用軟模板法制備的中孔炭[16]與導(dǎo)電炭黑、黏合劑以一定比例混合，混合成漿狀涂布在基底上，放入干燥箱中105,℃干燥，然后進(jìn)行冷壓處理即可制備成所需的中孔炭電極．每片電極尺寸均為5,cm×5,cm×1,mm．電極的比表面積為1,517.08,m2/g，平均孔徑3.36,nm，比電容50.13,F/g．

1.2 實驗裝置

實驗裝置主要由水槽、蠕動泵、直流穩(wěn)壓電源、電導(dǎo)率儀和電吸附反應(yīng)器組成，如圖1所示．

圖1 電吸附裝置示意圖Fig. 1 Schema of electro-adsorption system

其中，電極間距通過電極間隔膜數(shù)量調(diào)節(jié)，每張隔膜的厚度為1,mm，循環(huán)實驗裝置內(nèi)安裝尺寸為5,cm×5,cm×1,mm的電極一對．實驗水量為100,mL，進(jìn)出水在相同的容器中，不斷循環(huán)，循環(huán)實驗主要用于測定電極的飽和吸附量．連續(xù)實驗采用的電極模塊為40對電極，每片放大電極的尺寸為10,cm×20,cm×1,mm．進(jìn)水為電廠治理以后的達(dá)標(biāo)排放水，反應(yīng)裝置類似，分別設(shè)有進(jìn)水槽和出水槽．

1.3 電吸附除鹽的影響因素探討

以配制的NaCl溶液為進(jìn)液溶液，探討電吸附時間、兩極間的施加電壓、電極間距、進(jìn)液質(zhì)量濃度、進(jìn)液流量對電吸附除鹽效果的影響，篩選電吸附除鹽的最佳工藝參數(shù)．在25,℃的條件下，測定不同質(zhì)量濃度NaCl溶液的電導(dǎo)率，繪制NaCl溶液質(zhì)量濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系圖，如圖2所示．通過線性擬合得到的方程為y＝1.459,7,x＋31.073，相關(guān)系數(shù)R2為0.999,5，說明在0～2,000,mg/L范圍內(nèi)，NaCl溶液質(zhì)量濃度與電導(dǎo)率呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系．研究中以電導(dǎo)率表征電吸附除鹽效果．

圖2 NaCl溶液質(zhì)量濃度與電導(dǎo)率的關(guān)系Fig. 2Relationship between solution concentration and conductivity in NaCl solution

1.4 電極應(yīng)用實驗

采用40對上述方法制備的尺寸為10,cm× 20,cm×1,mm的放大電極搭成的電容去離子裝置，連續(xù)性實驗處理電廠治理以后的達(dá)標(biāo)排放水，使其達(dá)到GB/T 19923—2005《城市污水再生利用,·,工業(yè)用水水質(zhì)》中再生水標(biāo)準(zhǔn)，用于鍋爐補(bǔ)給水．

2 結(jié)果與討論

2.1 電吸附時間對電吸附除鹽的影響

取100,mL質(zhì)量濃度為 1,000,mg/L的NaCl溶液放入電吸附容器中，在電壓1.2,V、流量30,mL/min、電極間距為1,mm的條件下進(jìn)行電吸附實驗，考察電吸附時間對電吸附除鹽的影響，結(jié)果如圖3所示．從圖3中可以看到：隨著時間的增加，電導(dǎo)率隨之下降，電吸附除鹽率在逐漸增加．在前15,min內(nèi)NaCl的吸附率急劇上升，20,min后趨于平緩，30,min后則基本不變，說明此時吸附基本已達(dá)飽和．為了保證吸附的充分，將吸附時間定為40,min．

圖3 電吸附時間對電吸附除鹽的影響Fig. 3 Effect of electric adsorption time on the electrosorptive desalination

2.2 電壓對電吸附除鹽的影響

在流量30,mL/min、電極間距為1,mm、NaCl溶液質(zhì)量濃度1,000,mg/L的條件下吸附40,min，設(shè)定電壓分別為0、0.8、1.0、1.2、1.4,V，考察電壓對電吸附除鹽的影響，結(jié)果如圖4所示．

圖4 電壓對電吸附除鹽的影響Fig. 4 Effeet of applied voltage on the electrosorptive desalination

由圖4可知：隨著電壓的增加，溶液的電導(dǎo)率下降幅度增大，從而電極的離子去除率上升，電極脫鹽效果提高；隨著電極吸附容量趨于飽和，電導(dǎo)率減幅逐漸下降，電導(dǎo)率值趨于穩(wěn)定，達(dá)到吸附平衡．電壓為1.4,V的一對電極除鹽率最高為12%,．這可能是因為在不發(fā)生電解反應(yīng)的情況下，電壓越大，形成的雙電層厚度越大，極板間的電流密度越大，吸附速率越快，離子去除率也越高．但如果繼續(xù)提高電壓，水會發(fā)生電解反應(yīng)，1.2,V與1.4,V除鹽效果相當(dāng)，因此為了避免電吸附過程發(fā)生電解反應(yīng)，同時節(jié)省能耗，本次實驗選擇電吸附電壓為1.2,V．

電壓對電極吸附容量的影響如圖5所示．由圖5可知：吸附容量隨著電壓的增大而增大．電壓為0,V時，為物理吸附，吸附容量較小，為5.01,mg/g．電壓為0.8,V時，其吸附容量為8.89,mg/g，而當(dāng)電壓為1.4,V時，其吸附容量達(dá)到了25.54,mg/g，遠(yuǎn)高于物理吸附量．這是因為，隨著電壓的增大，形成的雙電層厚度越大，極板間的電流密度越大，吸附速率就越快，離子去除率也越高，從而導(dǎo)致其吸附容量增加．

圖5 電壓對電極吸附容量的影響Fig. 5Effect of the applied voltage on electro-adsorption capacity

2.3 流量對電吸附除鹽的影響

在電壓1.2,V、NaCl溶液質(zhì)量濃度1,000,mg/L、電極間距1,mm的條件下，設(shè)定流量為15、22、30、37、45,mL/min，考察不同流量對電極電吸附除鹽的影響，結(jié)果如圖6所示．

圖6 流量對電吸附除鹽的影響Fig. 6Effect of the flow rates on electro-adsorption desalination

由圖6可知：當(dāng)流量在15～30,mL/min 時，隨著流量的增加，溶液的電導(dǎo)率下降的幅度逐漸變大，除鹽率隨之上升；當(dāng)流量大于30,mL/min 時，溶液的電導(dǎo)率降幅有所減小，除鹽率有所下降．可見，在流量為30,mL/min時脫鹽效果最佳．因為當(dāng)溶液流量較低時，單位時間內(nèi)廢水的處理量過小，導(dǎo)致電極除鹽效率較低，逐步加大流量，除鹽效率隨之提高，出水電導(dǎo)率降低，當(dāng)流量大于30,mL/min后，除鹽效率反而下降，其原因是離子能夠被電極吸附，必須滿足離子在溶液中的停留時間大于離子在極板間遷移的時間，流速過大、停留時間過短使得部分離子瞬間從電極間流出，而無法遷移到孔表面進(jìn)行吸附．因此，電吸附除鹽過程存在一個最佳流量．

流量對電極吸附容量的影響如圖7所示．隨著流量的增大，吸附容量先增加后減小．這可能是因為流量小時，電極間水力擾動小，傳質(zhì)速度慢，吸附速率減慢，從而導(dǎo)致吸附容量較小．而流量過快，大量離子來不及被吸附就被水流帶走，吸附速率慢，其吸附容量也較小．綜上所述，對于本裝置而言，溶液流量為30,mL/min時，電極的電吸附除鹽效果最佳．

圖7 流量對電極吸附容量的影響Fig. 7 Effect of the flow rates on adsorption capacity

2.4 電極間距對電吸附除鹽的影響

在電壓1.2,V、NaCl溶液質(zhì)量濃度1,000,mg/L、流量30,mL/min時，設(shè)定電極間距分別為1.0、2.0、3.0,mm，考察不同電極間距對電吸附除鹽效果的影響，結(jié)果如圖8所示．隨著電極間距的增加，溶液的電導(dǎo)率下降的幅度越來越小，從而電極的離子去除率隨之下降，電吸附除鹽效果變差．當(dāng)電極間距為1,mm時除鹽效果最好．這可能是因為隨著電極間距的增大，電流效率降低，使電吸附作用的驅(qū)動力——靜電力作用受到影響，導(dǎo)致去除效果變差，因此除鹽率也隨之降低．

圖8 電極間距對電吸附除鹽的影響Fig. 8 Effect of the distance between electrodes on electro-adsorption desalination

電極間距對吸附容量的影響如圖9所示．電極吸附容量隨電極間距的增大而減小．這是因為電極間距越小，離子遷移到雙電層的距離縮短，吸附速率就會變快，從而導(dǎo)致其吸附容量變大．但如果電極間距過短，不利于水的流動，還可能導(dǎo)致電極短路，增加能耗．綜上所述，電極間距為1,mm時為最佳間距.

圖9 電極間距對吸附容量的影響Fig. 9Effect of the distance between electrodes on adsorption capacity

2.5 溶液初始質(zhì)量濃度對電吸附除鹽的影響

在電壓1.2,V、流量30,mL/min、電極間距1,mm的條件下，溶液初始質(zhì)量濃度分別選取100、500、1,000,mg/L，進(jìn)行電吸附實驗，考察溶液初始質(zhì)量濃度對電極電吸附除鹽效果的影響，結(jié)果如圖10所示．由圖10可知：隨著溶液初始質(zhì)量濃度的增加，電極的離子去除率隨之下降．溶液初始質(zhì)量濃度為100,mg/L時，電極的離子去除率達(dá)到了30%,．而溶液初始質(zhì)量濃度為1,000,mg/L，其去除率降到了10%,．這可能是因為電極的吸附容量是一定的，當(dāng)溶液濃度增大時，溶液中所含離子的數(shù)量增多，但是溶液中的離子增加的絕對數(shù)遠(yuǎn)大于電極多吸附的離子數(shù)，所以除鹽率降低．

圖10 溶液初始質(zhì)量濃度對電吸附除鹽的影響Fig. 10Effect of the initial concentration on electrosorption desalination

溶液初始質(zhì)量濃度對吸附容量的影響如圖11所示．由圖11可知：吸附容量隨著所處理溶液質(zhì)量濃度的升高而呈上升趨勢．當(dāng)所處理的溶液質(zhì)量濃度為100,mg/L時，吸附容量僅為7.32,mg/g，而當(dāng)所處理溶液質(zhì)量濃度為1,000,mg/L時，吸附容量高達(dá)22.54,mg/g．這可能是因為隨著溶液初始質(zhì)量濃度的增大，溶液中所含離子的數(shù)量增多，溶液與電極表面的濃度差增大，從而離子與電極表面的接觸機(jī)會多，離子被吸附的趨勢增強(qiáng)，被吸附的離子數(shù)量也會相應(yīng)增加，所以吸附容量增大．因此，要綜合考慮溶液初始質(zhì)量濃度對離子去除率和電極吸附容量兩個方面的影響．本實驗適宜NaCl溶液初始質(zhì)量濃度為500,mg/L．

圖11 溶液初始質(zhì)量濃度對吸附容量的影響Fig. 11 Effect of the initial mass concentration on adsorption capacity

2.6 應(yīng)用實驗

采用40對電極構(gòu)建成的電容去離子裝置，處理電廠治理以后的達(dá)標(biāo)排放水，利用本研究篩選的最佳工藝參數(shù)進(jìn)行除鹽，使其達(dá)到GB/T 19923—2005《城市污水再生利用,·,工業(yè)用水水質(zhì)》中再生水標(biāo)準(zhǔn)，用于鍋爐補(bǔ)給水．除鹽前后水質(zhì)指標(biāo)的變化見表1.

表1 電吸附除鹽前后水質(zhì)指標(biāo)的變化Tab. 1 Changes of water parameters before and after electrosorptive desalination

由表1可知：經(jīng)處理后，得到的回用水平均電導(dǎo)率約為850,μS/cm，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)的1,700,μS/cm．此時產(chǎn)水率為93%,，總硬度去除率為91%,，總堿度去除率為82%,，鈣離子去除率95%,，鎂離子去除率88%,，氯離子去除率為76%,．經(jīng)電吸附裝置處理后，由于堿度得到有效去除，因此其出水pH降低．總之，出水硬度、堿度、各離子含量等指標(biāo)均達(dá)到再生水用于鍋爐補(bǔ)給水的使用標(biāo)準(zhǔn)．

3 結(jié) 論

影響電吸附除鹽效果的因素有電吸附時間、電壓、流量、電極間距、溶液初始質(zhì)量濃度．適合本實驗裝置的最佳電壓、吸附時間、流量和電極間距分別為1.2,V、40,min、30,mL/min和1,mm．在上述最佳工藝條件下，利用該電極處理電廠的達(dá)標(biāo)排放水，除鹽效果明顯，可以使其達(dá)到GB/T 19923—2005《城市污水再生利用,·,工業(yè)用水水質(zhì)》中再生水標(biāo)準(zhǔn)，用于鍋爐補(bǔ)給水．

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責(zé)任編輯：周建軍

Application of Mesoporous Carbon Electrodes to Salt Removal by Electro-adsorption

LI Guiju，WANG Gang，HE Wei，DUAN Yongmei
(College of Marine and Environmental Sciences，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

In this research，activated carbon electrodes were prepared with mesoporous carbon，and adhesive and conductive materials were applied to remove salt．The effect of the adsorption time，voltage，flow rate and the solution initial concentration on the removal of salt by electro-adsorption was studied．Plant discharged water was treated in order to change it into boiler recycling water through electro-adsorption under optimum conditions．The results demonstrated that the salt removal rate increased with the increase of adsorption time．The adsorption efficiency was enhanced with the increase of voltage，but side reaction like electrolysis occurred under excessive voltage．Desalination efficiency increased with the reduce of electrode spacing．The higher the initial concentration of NaCl solution，the greater the adsorption capacity，but the desalination efficiency was reduced，so each device should correspond to one optimal range．In this study，the optimal parameters of the experimental device were determined：the adsorption time should be 40,min，the voltage 1.2,V，and the electrode gap 1,mm．Under the optimum conditions，the treated plant discharged water can meet the using standards for boiler recycling water.

mesoporous carbon；electro-adsorption；reuse water；desalination

TQ426

A

1672-6510(2016)06-0039-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20150142

2015-10-07；

2016-01-20

李桂菊（1969—），女，黑龍江人，教授，lgj69@163.com.