鉛鹽催化劑對GAP少煙推進劑燃燒性能的影響

李 偉，尹欣梅，王小英，張 林，唐 泉，潘新洲，汪 越

(湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003)

鉛鹽催化劑對GAP少煙推進劑燃燒性能的影響

李 偉，尹欣梅，王小英，張 林，唐 泉，潘新洲，汪 越

(湖北航天化學技術研究所，湖北 襄陽 441003)

采用DSC研究了不同形貌的鉛鹽催化劑CH-I和CH-II對AP熱分解行為的影響，獲得了其熱分解反應的動力學參數，并考察了催化劑對GAP少煙推進劑燃燒性能的影響。結果表明，鉛鹽催化劑能夠降低AP的低溫分解反應活化能，提高高溫分解反應速率。在GAP少煙推進劑中，加入鉛鹽催化劑CH-I和CH-II，能夠顯著提高其高壓下的燃速，15～25MPa內的壓強指數分別由不加催化劑時的0.46降至0.35和0.34。 AP的熱分解行為與GAP少煙推進劑燃燒緊密相關。AP熱分解反應的加快是推進劑燃速提升的主要原因，催化劑的催化活性與其形貌和粒度有關。催化劑CH-II的催化效果優于催化劑CH-I。

DSC；熱分解動力學；燃速催化劑；GAP少煙推進劑

引 言

以高速動能導彈或超高速導彈為代表的高新技術武器系統，對高比沖和高燃速的高性能固體火箭發動機有很強的需求[1-2]。GAP少煙推進劑具有較高的能量和基礎燃速，是理想的戰術武器動力源[3]。但是，隨著導彈技術的發展，對高壓高燃速技術的需求越來越強烈，現有的GAP少煙推進劑燃速不足以滿足先進武器系統的要求。為了實現固體推進劑的高燃速化，目前相對成熟、高效的方法是添加燃速催化劑來提高推進劑燃速[4-6]。

燃速催化劑是調節固體推進劑燃燒性能的重要組分。對于推進劑的催化燃燒機理目前尚無公認的較完善的理論，但Hedman T D等[7]認為，AP作為復合固體推進劑的主要氧化劑，其熱分解與復合固體推進劑的燃燒行為有一定的聯系。同時Singh G等[8-9]通過研究認為，催化劑的活性與其形貌結構和粒度息息相關。

本研究采用不同形貌結構的鉛鹽類催化劑CH(I型和II型)，制備CH和AP混合樣品，將其加入GAP少煙推進劑中，通過DSC-TG方法和固體推進劑燃速測控儀，分別對CH/AP樣品的熱分解行為和GAP少煙推進劑的燃速進行分析，得出AP熱分解和推進劑燃燒之間的聯系，以期為GAP推進劑燃燒性能調節提供依據。

1 實 驗

1.1 樣品和儀器

AP，粒徑(d50)135μm，大連高佳化工有限公司；鉛鹽催化劑CH-I/CH-II，自制，粒徑分別為5.08、1.05μm；混合體系樣品分別為AP/CH-I、AP/CH-II，質量比均為1∶1。

SDT Q600 V8.0差熱-熱重聯用儀，美國TA公司，試樣質量小于5mg，置于密封鋁制樣品池中，0～500℃內升溫速率分別為2、5、10和20℃/min，氣氛為N2，流速100mL/min；Quanta650掃描電子顯微鏡,美國FEI公司；WAE-2000C燃速測試儀,湖北航天化學技術研究所。

1.2 樣品制備

GAP少煙推進劑配方(質量分數)為：GAP 10.6%，NG 16.0%，AP 70%，CH 1.0%，功能助劑2.4%。采用VKM-5型立式混合機混合，出料并真空澆注，置于50℃油浴烘箱內固化7d得到推進劑樣品。

將推進劑制成藥條，測試25℃、15～25MPa下藥條的燃燒時間，每個壓強下測試不少于4根藥條，求出平均燃速。根據Vieille經驗公式r=apn，通過線性回歸方法求出壓強指數n。

2 結果與討論

2.1 燃速催化劑的形貌表征

CH-I和CH-II放大10000倍以上的掃描電鏡圖像如圖1所示。

圖1 催化劑CH-I和CH-II的掃描電鏡圖像Fig.1 SEM images of catalysts CH-I and CH-II

從圖1可以看出，CH-I樣品為球狀結構，粉狀的固體團聚在一起，形成類似網狀的交聯結構。而CH-II樣品形貌為細的類似針狀結構，二者表面形貌存在明顯差異。

2.2 催化劑對AP 熱分解的影響

CH、AP和AP/CH試驗樣品的熱分解曲線如圖2所示。

圖2 催化劑CH的TG曲線和CH、AP、AP/CH的DSC曲線Fig.2 TG curve of CH and DSC curves of CH、AP、AP/CH

從圖2(a)中可以看出，催化劑CH本身并未發生顯著的熱分解反應，因此對應于DSC-TG 曲線上沒有明顯的放熱峰和質量損失。從圖2(b)、(c)和(d)中可以看出，在AP、AP/CH-I和AP/CH-II的DSC曲線上，240℃附近的吸熱峰屬于AP的轉晶吸熱過程[11]。

AP的熱分解存在低溫和高溫2個階段，與純AP的DSC曲線相比，催化劑CH的加入使AP的高溫分解峰向低溫移動，同時放熱量均明顯增加。從圖2(c)和(d)可見，兩種樣品的低溫及高溫分解峰溫相近，但AP/CH-II的高溫分解峰型更為尖銳，表明局部放熱較集中，反應速率快，放熱量更大。可見，CH的加入影響AP的熱分解行為，且不同規格鉛鹽催化劑對AP的高溫分解峰形產生不同影響。

2.3 催化劑對GAP少煙推進劑燃燒性能影響

在GAP少煙推進劑中，分別添加質量分數1%的CH-I和CH-II，考察其對推進劑高壓燃速和壓強指數的影響，結果見表1。

表1 15～25MPa下催化劑對推進劑燃燒性能的影響

Table1 Effects of catalysts on the combustion properties of propellant at 15-25MPa

催化劑r/(mm·s-1)15MPa18MPa20MPa25MPan15～25MPa無34．2337．5540．1844．020．46CH?I43．1546．3848．3051．590．35CH?II47．0149．8352．1155．960．34

從表1可以看出，催化劑CH-I和CH-II均可提高推進劑的高壓燃速，并降低壓強指數。在GAP少煙推進劑中，催化劑通過影響燃燒擴散火焰結構，大幅提高15MPa和18MPa時的燃速、而20MPa以上高壓區燃速提高幅度較小，從而達到調節高壓燃速壓強指數的目的[11]。在燃速提升效果方面，CH-II要優于CH-I，但在降低壓強指數方面，二者作用效果相當。

2.4 機理分析

根據Kissinger公式[12]，對于上述體系的熱分解過程，有如下關系

(1)

根據公式(1)，可計算得到3組樣品的動力學參數，結果如表2所示。

由表2可知，加入催化劑后，AP的低溫分解活化能降低，降低了低溫反應的“能壘”；同時，高溫分解溫度相比于純AP有明顯降低，顯著促進了AP的高溫分解反應，使其高溫分解反應可以在較低的溫度進行。催化劑的加入雖使高溫分解活化能略有升高，但指前因子(A)增大，根據Arrhenius方程，二者綜合影響的效果使反應速率常數(k)增大。AP/CH-II體系的指前因子(A)數量級明顯高于AP/CH-I，因此其反應速率常數(k)也要高于后者。

表2 Kissiger方程計算的動力學參數

Table 2 Kinetic parameters calculated by Kissiger′s equation

樣品Ea/(kJ·mol-1)A/108R低溫高溫低溫高溫低溫高溫AP116．740107．41145．000．3180．9970．896AP/CH?I97．692111．542．555．0000．9990．994AP/CH?II97．667127．392．55132．000．9990．982

在GAP少煙推進劑中，CH能夠有效提升推進劑高壓燃速，并降低高壓段壓強指數。為了分析催化劑對GAP黏合劑體系熱分解行為的影響，考察了添加催化劑前后黏合劑的熱分解行為，結果見表3。

表3 添加催化劑前后黏合劑GAP的DSC峰溫

Table 3 DSC peak temperatures of GAP binder before and after addition of catalyst

樣品β/(℃·min-1)Tp1/℃Tp2/℃GAP10199．70255．68GAP/CH?I10200．05256．43GAP/CH?II10201．32257．36

注：TP1為初始放熱峰溫；TP2為高溫放熱峰溫。

由表3可見，催化劑的加入并不會影響GAP黏合劑體系的放熱峰溫，所以認為，催化劑在推進劑中表現出如此高效的催化效率，與其對AP的催化分解是緊密相關的。從動力學分析的結果來看，CH-I和CH-II均能夠提高AP高溫分解反應速率，降低高溫分解溫度，催化氣相分解反應進行。在推進劑燃燒過程中，部分活性金屬粒子會附著在燃燒表面上，部分會從燃燒表面噴出，附著在燃面的大量活性金屬粒子，一方面促進了AP分解產物的反應，加強了擴散火焰；另一方面，可通過對火焰束的固定作用提高向燃面的熱反饋量，從而在特定壓強段提高推進劑燃速，實現高低壓區間燃速的均衡，達到降低壓強指數的目的。

本研究中，CH-I和CH-II通過催化AP分解，大幅提高15～18MPa的燃速，降低了20MPa以上高壓區燃速的提升幅度，進而降低了GAP少煙推進劑高壓壓強指數。不同的是，CH-II在提高AP高溫分解反應速率方面要優于CH-I，因此，燃速的催化作用也較強。另一方面，形貌結構也是其在推進劑中產生不同催化效果的關鍵。CH-I表面形貌為球狀結構，粉狀的固體團聚在一起，形成大小不一的團狀結構，顆粒間形成了類似化學交聯的網狀結構。而CH-II的表面形貌為針狀結構，粒度也要稍細些，顆粒間并未形成類似的化學交聯結構。分析認為，顆粒間形成的類似化學交聯的團聚可能會影響粉末狀固體在推進劑中的分散性，降低其催化活性，而針狀催化劑具有細的粒度和較大的比表面積，使其具有較強的催化活性。

3 結 論

(1)動力學計算結果表明，鉛鹽催化劑CH-I和CH-II均能夠降低AP的低溫分解活化能，增加高溫分解反應速率，其中CH-II對AP的高溫催化效果較為明顯。

(2)燃燒性能測試結果表明，鉛鹽催化劑CH-I和CH-II均能夠有效提升推進劑高壓燃速，降低高壓段壓強指數，CH-II的催化作用較強。

(3)AP熱分解反應的加快是推進劑燃速提升的主要原因，鉛鹽催化劑CH-II在提高AP高溫分解反應速率方面要優于CH-I，因此燃燒催化作用較強，同時催化劑的催化活性與其形貌和粒度有關。

[1] 周健, 王竹萍, 焦勇, 等. 國外陸軍高速動能導彈技術現狀及發展趨勢[J]. 兵工學報, 2010, 34(S2):153-156. ZHOU Jian, WANG Zhu-ping, JIAO Yong, et al. Present situation and development tendency of foreign hyper velocity hinetic energy missiles[J]. Acta Armamentarii, 2010, 34(S2):153-156.

[2] 郭效德, 李鳳生, 宋洪昌, 等. 新型高燃速推進劑的催化燃燒性能[J]. 推進技術, 2007, 28(2):220-224. GOU Xiao-de, LI Feng-sheng, SONG Hong-chang, et al. Catalytic combustion properties of a new high burning rate propellant[J]. Journal of Propulsion Technology, 2007, 28(2):220-224.

[3] 梁磊, 贠妮, 耿孝恒, 等. 聚疊氮縮水甘油醚GAP的合成及性能研究[J].中北大學學報(自然科學版),2014, 35(2):176-181. LIANG Lei, YUN Ni, GENG Xiao-heng, et al. Synthesis and characterization of glycidyl azide polymer[J]. Journal of North University of China (Natural Science Edition),2014, 35(2):176-181.

[4] 柴玉萍, 張同來. 國內外復合固體推進劑燃速催化劑研究進展[J]. 固體火箭技術, 2007, 30(1):44-56. CHAI Yu-ping, ZHANG Tong-lai. Advances on burning rate catalyzer of composite solid propellant at home and abroad[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2007, 30(1):44-56.

[5] 冉秀倫, 楊榮杰. 高燃速推進劑的研制現狀分析[J].飛航導彈, 2006(9):44-50. RAN Xiu-lun, YANG Rong-jie. Development of high burning rate propellant[J]. Cruise Missile, 2006(9):44-50.

[6] 康永. 納米金屬催化劑在推進劑中應用進展[J]. 兵器材料科學與工程, 2012,35(1):97-101. KANG Yong. Application progress of nanometer-sized metal catalyst in propellants[J].Ordnance Material Science and Engineering, 2012, 35(1):97-101.

[7] Hedman T D, David A R, Cho K Y, et al. An experimental study of the effects of catalysts on an ammonium perchlorate based composite propellant using 5 kHz PLIF[J]. Combustion and Flame, 2012, 159:1748-1758.

[8] Singh G, Kapoor I P S, Dubey S, et al. Kinetics of thermal decomposition of ammonium perchlorate with nanocrystals of binary transition metal ferrites[J]. Propellants, Explosives，and Pyrotecnics, 2009, 34:72.

[9] Ebrahim A G, Behrouz S,Ali K,et al. Investigation of the catalytic activity of nano-sized CuO Co3O4and CuCo2O4powder on thermal decomposition of ammonium perchlorate[J]. Powder Technology, 2012, 217:330-339.

[10] Boldyrev V V. Thermal decomposition of ammonium[J]. Thermochimica Acta, 2006, 443:1-36.

[11] 汪越, 張煒, 張小平. 高壓強指數NEPE推進劑研究[J]. 固體火箭技術，2009, 32(2):188-196. WANG Yue，ZHANG Wei，ZHANG Xiao-ping. Study on NEPE propellant with high pressure exponent [J]. Journal of Solid Rocket Technology，2009, 32(2):188-196.

[12] Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957, 29(11):1702 -1706.

Effect of Lead Salt Catalysts on the Combustion Properties of GAP Reduced Smoke Propellant

LI Wei，YIN xin-mei,WANG Xiao-ying,ZHANG Lin,TANG Quan,PAN Xin-zhou,WANG Yue

(Hubei Institute of Aerospace Chemotechnology, Xiangyang Hubei 441003, China)

The effects of lead salt catalysts CH-I and CH-II with different morphology on the thermal decomposition behavior of AP were investigated by DSC, and their kinetic parameters of thermal decomposition reaction were obtained and the effects of catalysts on the combustion properties of GAP reduced smoke propellant were investigated. The results show that the lead salt catalysts can reduce the low temperature decomposition reaction activation energy of AP and increase the high temperature decomposition reaction rate.In GAP reduced smoke propellant, addition of lead salt catalysts CH-I and CH-II can significantly improve the burning rate of propellant at high pressure, the pressure exponent of GAP reduced smoke propellant without catalyst at 15-25 MPa is decreased from 0.46 to 0.35 and 0.34, respectively. The combustion of GAP reduced smoke propellant is closely related to the thermal decomposition behavior of AP. The accelerated decomposition of AP is the main reason of increasing the burning rate of GAP reduced smoke propellant, and the catalytic activity of catalysts is associated to their morphology and particle size.The catalytic activity of catalyst CH-II is better than that of catalyst CH-I.

DSC; thermal decomposition kinetics; burning-rate catalyst；GAP reduced smoke propellant

10.14077/j.issn.1007-7812.2016.06.014

2016-03-01；

2016-05-02

國防“973-613142”項目資助

李偉(1986-)，男，工程師，從事固體推進劑研究。E-mail:liweihero.good@163.com

TJ55; V512

A

1007-7812(2016)06-0080-04