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油脂返色及其控制技術研究進展

2016-12-29 07:49:47鄭立友劉紅芝段玉權石愛民
中國糧油學報 2016年11期
關鍵詞:油脂

鄭立友 胡 暉 劉紅芝 段玉權 劉 麗 石愛民 王 強

油脂返色及其控制技術研究進展

鄭立友 胡 暉 劉紅芝 段玉權 劉 麗 石愛民 王 強

(農業部農產品加工與質量控制重點開放實驗室;中國農業科學院農產品加工研究所,北京 100193)

油脂在儲存、銷售等過程中,色澤會變深,產生“返色”現象,導致感官品質下降,影響油脂產品的銷售,甚至影響油脂企業的信譽及發展,尚未得到解決。在對國內外文獻統計的基礎上,歸納總結了γ-生育酚、磷脂、金屬離子、脂溶性色素等油脂返色因素以及在原料質量、加工過程、儲存環境3個關鍵環節的返色控制技術,并對目前油脂返色研究中存在的問題和今后的研究重點作了總結和展望,以期為油脂工業解決油脂返色問題提供參考。

植物油 返色 影響因素 控制技術

中國是油料和油脂生產大國及消費大國。據美國農業部(USDA)統計,2013年中國油料總產量為5 490萬t,國產油料加工的食用植物油為2 188.7萬t,中國食用植物油可供給量為3 363.7萬t。2013年中國年度食用植物油總消費量為3 040.8萬t,居民人均年消費占有量由1996年的7.7 kg上升到2013年的22.5 kg,已經超過世界人均約20 kg的水平[1]。色澤是評價油脂主要的感官質量指標之一。一般精煉植物油色澤較淺,呈金黃色,然而經精煉生產的淺色油在儲藏、裝罐、運輸、流通等環節中,油品出現不同程度的色澤變深現象,通常稱之為油脂返色[2-3]。不同種類精煉植物油,返色程度不同。玉米油、大豆油、棉籽油較其他種類植物油較易返色[2,4]。張余權[2]研究發現7種油脂360個樣品儲存6個月后,所有油脂種類均發生返色現象,約60%的試驗油脂樣品在儲存過程中發生返色現象,其中玉米油樣品返色率高達95.9%,大豆油樣品返色率達66.4%。油脂在儲存期間色澤發生變化受多種因素影響,如原料質量、精煉工藝條件、油料或精煉油水分含量及儲存環境等[3-4]。雖然國外對油脂返色研究較早[5-6],系統研究了大豆油返色現象,得出γ-生育酚為主要返色基質物質,取得了一定研究成果。但至今油脂返色現象時有發生,油脂返色的機理尚不明確,且國內鮮見有效、可產業化的油脂返色控制技術。歸納總結了國內外關于油脂返色因素及控制技術等方面的研究并提出了油脂返色研究方向,旨在為研究控制油脂返色提供參考。

1 油脂返色及相關文獻的統計分析

以油脂返色為主題詞,通過CNKI、谷歌學術、Web of science等數據庫對國內外相關文獻進行了相關統計(表1),發現對于油脂返色的研究主要分為3個代表性的階段:20世紀六、七十年代日本學者系統研究了大豆油返色問題(共11篇),發現了γ-生育酚及其氧化產物可導致油脂返色現象。20世紀80年代末至90年代初中國臺灣學者在日本學者研究基礎上,研究推理出大豆油返色機理,并提出返色控制技術,但鮮見后續研究及應用等相關報道。由于當時物質分離分析方法的局限及油脂氧化過程的復雜,并未對油脂返色物質進行確切的分離鑒定,油脂返色機理更多的是基于當時研究的一種合理推測。2000年以來,國內陸續開始研究大豆油、菜籽油等油脂返色現象,但對油脂返色研究多數集中在概述油脂返色現象、生產過程中的返色控制技術。近年來開始對油脂返色因素及機理進行研究,但對油脂返色因素的相互作用鮮有深入研究。

近年來文獻主要集中在部分油脂返色因素的研究,并未得出有效控制油脂返色的技術。因此需要繼續深入研究返色因素及返色機理,為有效控制油脂返色提供參考。

表1 油脂返色相關文獻統計

圖1 大豆油可能的返色機理

2 油脂返色因素

油脂主要成分為甘油三脂肪酸酯的混合物,除此之外還含有少量非甘油三酯成分,如維生素E、色素等脂溶性雜質和磷脂等膠溶性雜質。非甘油三酯成分在一定條件下,可導致油脂返色。油脂返色因素有γ - 生育酚[2]、磷脂[7]、金屬離子[8]、色素[9]等。

2.1 γ -生育酚

γ-生育酚及其氧化產物是導致油脂返色的重要因素。γ-生育酚可經氧化可生成5-生育酚基-γ-生育酚(γ-TED)及5,6-鄰醌-γ-生育酚(生育酚紅)。Komoda M等[6]發現大豆含水量與毛油中的生育酚紅含量密切相關,且生育酚紅為大豆油返色物質,大豆毛油中含有一定含量的生育酚紅,油脂精煉后,脫臭油生育酚紅含量降低為零,但該油返色后生育酚紅仍含有毛油初始含量的30%,表明油脂精煉過程尤其脫色脫臭過程中生育酚紅被部分吸附、部分被轉化為無色物質,原因可能為生育酚紅重排得到的似甲基鄰醌-γ-生育酚,與不飽和脂肪酸酯氧化產生的多烯酸游離基反應所致[10]。油脂儲存過程中該物質轉化為生育酚紅,導致油脂返色[11]。Lai M T 等[12]則在Komoda M 等[6]研究基礎上,研究了大豆油加工過程中γ-生育酚、γ-TED及生育酚紅含量變化,發現酶于軋胚過程作用于γ-生育酚,產生γ-TED等氧化物及其衍生物等前體物質,脫色階段漂白氧化作用使返色前體物質生成返色物質,此時脫色油與返色后油脂最高色澤高度相關。脫臭階段高溫作用使返色物質轉變為返色前體物質,而返色前體物質在儲存等后續環節可轉化為返色物質,導致大豆油返色,即推導出γ-生育酚導致大豆油返色的原理圖(圖1)。脫臭油較返色油含較多生育酚紅,但色澤紅值較返色油淺,說明尚存在其他色澤更淺的返色前體物質,有待進一步確定。同時張余權[2]最新研究得出油脂返色可能為氧化甘油三酯與γ-生育醌的相互作用,發生相互增色作用,導致油脂返色的發生。

2.2 磷脂

磷脂在油體中分為水化磷脂和非水化磷脂。水化磷脂主要包括卵磷脂和磷脂酰肌醇,而非水化磷脂主要為磷脂酸和磷脂酰乙醇胺的鈣鎂鐵鹽類。毛油經油脂精煉工藝處理后,油脂中殘存的磷脂主要為非水化磷脂。關于磷脂導致油脂返色,目前有2種解釋:磷脂可與油脂中殘存的糖類、蛋白質等形成有色復合物,或被氧化分解產生有色物質,導致油脂返色;非水化磷脂磷脂酰乙醇胺,在油脂精煉脫臭階段發生非酶褐變——磷脂酰乙醇胺發生吡咯化,導致油脂返色[7]。

Keun-Bo Lee等[13]發現玉米油中殘磷量與返色程度密切相關,在短期加速氧化過程中磷含量19 mg/kg的油樣總色度變化,與磷含量3 mg/kg的樣品相比,增加了18羅維朋單位;同時磷脂也可提高油脂的氧化穩定性,原因可能為磷脂可螯合金屬離子,在含量3~60 mg/kg范圍內表現出最高抗氧化能力[14]。Chu Y H 等[15]研究表明經高溫蒸汽短時處理的大豆,經正己烷萃取得到的毛油,水化脫膠后,油中磷脂含量降低了約95%,說明毛油中水化磷脂含量高,此大豆毛油經精煉后發現其返色程度較低。在生產實踐中發現,若一般精煉植物油磷含量超過20 mg/kg,則在3 d 內返色0.2~0.3(紅值)單位。同時當精煉植物油磷含量大于5 mg/kg時,油脂返色較明顯,建議應保證精煉植物油脂中磷含量不大于1 mg/kg[16]。

2.3 金屬離子

金屬離子的多寡與油脂返色密不可分[8]。若金屬離子脫除不徹底,精煉油中殘留的金屬離子可通過降低反應初始步驟的活化能加速油脂氧化,且其氧化作用會隨著溫度的升高而增強。同時金屬離子可與脂質[14]、非水化磷脂、脂肪酸[16]、部分色素[18]反應分別產生脂烷基自由基、磷脂金屬復合物、脂肪酸鐵鹽、螯合物等物質,可加速油脂返色。

毛油中含有鐵和銅等過渡金屬離子,如大豆毛油中含有2.80 mg/kg的鐵元素、13.20 μg/kg的銅元素[14]。精煉油中銅和鐵離子濃度不應超過0.01、0.1 mg/kg[19],否則金屬離子能加速油脂氧化,增加油脂返色。李彥玲[16]采用塑料瓶和儲油罐盛裝同一批次、同一時間的精煉油進行油脂返色研究,發現儲存90 d后,塑料瓶裝油脂色澤紅值升高0.3,黃值升高3,而碳鋼貯油罐裝油脂色澤紅值則升高0.8,黃值升高5,表明碳鋼金屬鐵離子部分溶出,加速了油脂返色。

2.4 脂溶性色素

油脂色澤與脂溶性色素有一定的相關性。如棕櫚毛油含有500~2 000 mg/kg的類胡蘿卜素,其中90%的為α-類胡蘿卜素和β-類胡蘿卜素,而呈現出深紅色。而棕櫚毛油高度氧化后,類胡蘿卜素含量降低,色澤會變淺[9]。同時由于類胡蘿卜素是熱敏色素,在油脂精煉脫臭階段可發生熱分解,同時也可產生高分子量化合物,此化合物主要為類胡蘿卜素與氧化的脂肪酸縮合產生的,是導致精煉棕櫚油呈色的主要物質[20]。油脂中脂溶性色素在高溫條件下發生氧化、異構化或者低分子色素的聚合,產生油溶性色素衍生物,繼而可導致油脂返色,如棕櫚油返色可能源于類胡蘿卜素在脫臭階段的氧化[9],形成高分子量化合物,在后續儲存或運輸過程中,該高分子量化合物經過外界條件等催化下,發生某些化學反應,導致棕櫚油色澤加深,發生返色。

3 油脂返色控制技術

3.1 原料質量

原料質量在很大程度上決定著油脂返色程度[9]。而原料質量與原料品種、完好程度、生長條件、成熟度及儲存條件密切相關。不同原料品種,所含磷脂、鐵離子差異較大,常鑫[21]研究發現70種主栽大豆品種磷含量范圍為3.02 ~7.49 mg/g,鐵含量范圍為40.9~101.2 μg/g。正常情況下,油料油脂中非水化磷脂約占膠體雜質總含量的10%,但受損油料油脂中所含非水化磷脂質量分數高達50%。由于非水化磷脂較難脫除,與油脂返色有一定的相關性,因此油脂加工過程中應選擇較完好大豆。不同生長條件對油脂返色具有一定影響,大豆成熟期歷經干旱的大豆所加工得到的精煉大豆油返色程度較小[6]。畢艷蘭等[22]研究發現不同成熟度的大豆對油脂返色也有一定的影響。油菜籽、玉米等原料儲存時由于環境中溫度、濕度及微生物作用,導致原料“赤變”,引起原料色澤發生改變,油脂返色與原料色澤具有一定的相關性[23],從而影響油脂返色。油料儲存期間含水量不宜超過12%,應采取合理地儲存方式(如氣調等),防止油料發生發熱、霉變,這些措施可有效延緩精煉油返色[24]。

3.2 油脂加工過程

3.2.1 油料預處理過程

由于毛油中磷脂、生育酚及γ-TED的含量可作為預測油脂返色的重要指標。油料須經破碎、軟化、軋胚等預處理,細胞結構破壞,在一定的溫度及水分含量下,油料中部分酶活增強,使諸如γ-生育酚氧化使其含量降低、磷脂成分非水化磷脂含量增加等,從而影響油脂返色。胡學煙等[25]認為非水化磷脂的存在會導致精煉油色澤較深,油脂返色嚴重。劉玉蘭[24]研究發現微波加熱處理、料胚擠壓膨化及料胚濕熱處理等方法可有效鈍化酶類,有效減少非水化磷脂的含量。Chu Y H等[15]研究發現在大豆破碎和軋坯之前通過高溫瞬時蒸汽處理,可使軋坯過程中酶失活,毛油中水化磷脂含量及γ-生育酚含量較高,能有效抑制油脂返色。

3.2.2 油脂精煉過程

油脂精煉工序對于不同植物種類油脂存在一定的差異,但油脂精煉工序普遍存在脫膠、脫酸、脫色、脫臭4個工序。

3.2.2.1 脫膠工序

油脂脫膠工序主要是去除植物毛油中的膠質成分,其中由于磷脂占膠質的比例較大,又稱為脫磷。前文已論述磷脂對油脂返色的影響。對不同的脫膠工藝,其脫膠效果也存在一定的差異。如水化脫膠只能去除一定量的水化磷脂,脫除非水化磷脂的效果較弱。但同時也有觀點認為脫除水化磷脂時,磷脂酰膽堿快速水化形成的水化物可包裹相當于自身質量80%的磷脂酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇3種磷脂成分[9]。對于不同油脂采取了不合適的脫膠方式或脫膠操作不合理,都將增加油脂返色的幾率。如何有效地脫除磷脂,尤其是非水化磷脂,學者進行了包括電解質脫膠、酶法脫膠在內的不同脫膠嘗試。電解質溶液[26](磷酸、檸檬酸、食鹽和氫氧化鈉等)對脫除非水化磷脂方面效果顯著,可使脫膠油中磷含量降低至3.1 mg/kg 以下。Lamas D L 等[27]使用酶法脫膠技術對植物毛油進行脫膠處理,發現脫膠效果較好,通過后續的油脂精煉工藝,磷脂含量可降至合適范圍,有效減緩油脂返色。

3.2.2.2 脫酸工序

脫酸工序主要用于脫除未經精煉的毛油中一定數量的游離脂肪酸。現工業上應用最廣泛是堿煉脫酸和水蒸氣蒸餾法2種方式。堿煉脫酸過程中主要為油脂皂化,生成的鈉皂易吸附色素、蛋白質、磷脂、金屬離子及其他雜質,而磷脂、金屬離子影響油脂色澤、氧化穩定性、促進油脂返色,因此脫酸工序在降低游離脂肪酸的同時,也可通過降低油脂中磷脂及金屬離子的含量,降低油脂發生返色的幾率。但由于堿煉脫酸工藝附加損耗較大,游離脂肪酸含量越高,油耗越大。水蒸氣蒸餾法無皂腳產生,油耗低,但與堿煉脫酸相比,對毛油質量要求較高,金屬離子脫除效果較弱,需要后續步驟進一步脫除金屬離子。

3.2.2.3 脫色工序

脫色工序主要是脫除油脂中的色素,同時還脫除部分金屬離子、殘留的微量皂粒、磷脂等膠質及一些臭味物質。工業上廣泛應用活性白土、活性炭等進行吸附脫色。盡管活性白土在吸附天然色素方面非常有效,但也存在催化產生新色素及色素固化等副反應。陳鳳香等[28]發現活性白土添加量在滿足菜籽油脫色要求情況下,添加量越多,其返色程度越嚴重。棕櫚油分別在95℃和150℃脫色,同一脫臭條件,儲存試驗發現150℃脫色油所得脫臭油更易返色,且程度較深[29]。因此實際生產過程中應選擇活化程度適宜的白土,且控制最適的添加量及脫色溫度。Lee等[4]針對傳統脫色工藝較難脫除玉米油中色原體,較易返色這一現象,采用某一類型陽離子交換樹脂代替傳統活性白土進行脫色處理,經脫臭生產出了色澤淺且不易返色的玉米油。金青哲等[30]通過改進油脂精煉工藝,采用預蒸餾-復脫色法對植物油進行二步脫色和二步高溫處理,使油脂貨架期內返色得到控制。而通過改進脫色劑來研究脫色油返色性存在較大問題[31],其一油脂返色針對的是脫臭油及精煉植物油等,脫色油不宜進行油脂返色試驗[5];其二Gibon V 等[9]及Silva SM 等[32]研究已表明脫色油色澤并不能用于預測脫臭油的色澤,兩者并沒有相關性。

3.2.2.4 脫臭工序

油脂精煉中脫臭效果直接影響著精煉后油脂的質量,脫臭階段會有維生素E、植物甾醇等油脂內源性抗氧化物質的損失,影響成品油的氧化穩定性及油脂返色。傳統脫臭工藝中脫臭溫度為230~270℃,但過高溫度會引起油脂分解,影響產品的穩定性能。如專利[4]在保證脫臭效果的同時,通過改變油脂精煉工藝,縮短了油脂在高溫階段的滯留時間,提高了油脂色澤穩定性,有效地延緩了油脂返色。為防止金屬離子的促氧化作用,脫臭階段應嚴格控制金屬離子的含量。首先汽提蒸汽入塔之前須經汽水分離器分離出可能夾帶的冷凝水,防止爐鹽水或者輸氣管道金屬離子混入油中。其次對于普通碳鋼脫臭罐,可在運行始末,添加0.01%~0.02%質量濃度為50 g/100 mL的檸檬酸溶液鈍化脫臭過程中金屬離子。脫臭油中添加0.01%~0.02%TBHQ等抗氧化劑,有效減緩油脂返色[17]。脫臭后精煉油溫度應迅速降低,溫度應控制在45℃以下,絕不能超過50℃,否則溫度高會導致精煉油過氧化值升高,促進油脂返色[32]。

3.3 儲存環境

儲存環境對油脂返色也有較大影響。Koo B S等[33]發現儲存溫度是影響色澤變化的主要因素,夏天時將儲油罐內油溫降至50℃以下可有效延緩油脂返色。光照是造成油脂返色的另一個因素。孫禧華等[34]研究表明對同一種玉米油,返色紅值達到最大值所需時間由少到多的順序為:日光燈照射、自然散光和避光。精煉油應選擇低溫避光儲存,如儲油罐設計時要避光,最好可將油罐區封閉起來,夏天通入冷氣,有利于減緩油脂返色的發生[24]。同時由于金屬離子對油脂返色具有促進作用,油脂儲存期間應使用不銹鋼材質的容器,盡量避免使用鐵質、銅質容器。

4 存在的問題和展望

4.1 存在的問題

4.1.1 返色因素交互作用尚不明確

雖然γ-生育酚是影響油脂返色的重要因素,且文獻指出了磷脂、金屬離子、脂溶性色素等其他因素對油脂返色的影響,但現有文獻缺乏返色因素間交互作用對返色影響的相關研究。

4.1.2 返色機理尚不明確

已確定γ-生育酚氧化可生成γ-TED及生育酚紅等物質,但上述物質如何導致返色的尚存在爭議,需對該階段進行大量研究;雖然已指出脂溶性色素可在高溫下發生氧化、異構化及低分子色素的聚合導致返色,但至今鮮見脂溶性色素導致返色的具體分子轉化途徑等研究。

4.1.3 返色控制技術尚不完善

雖然已提出生產過程中降低磷含量,優化脫色、脫臭工藝,控制金屬離子含量等加工過程中的返色控制技術,但由于油脂返色受原料品種與品質、加工工藝、儲存環境等不同程度的影響,現有返色控制技術并不完善,不能系統解決產業中的返色問題。

4.2 展望

針對研究中存在的問題,今后油脂返色相關研究應集中在以下幾個方面。

4.2.1 返色因素方面。充分考慮到油脂返色體系的復雜性,通過向模擬體系及預處理后真實油脂體系添加磷脂、生育酚、金屬離子、色素及不飽和脂肪酸等目標物,進行加速氧化實驗分析油脂返色因素。在此過程中應注重研究返色因素間的交互作用,驗證、補充返色因素相關的研究,為有針對性地控制油脂返色提供明確方向。

4.2.2 返色機理方面。采取色譜分離(柱層析分離、薄層板分離、氣液相色譜分離等)方法分離出返色物質,并采用現代波譜分析(傅里葉紅外光譜儀、質譜儀、核磁等)手段分析其結構,追蹤返色物質在油脂加工過程中的遷移規律及分子結構轉化機制,為控制返色現象提供參考。

4.2.3 返色控制技術方面。在充分研究油脂返色因素及其機理的基礎上,在原料品種與品質、加工工藝、儲存環境三階段得出控制返色的關鍵環節,通過控制原料品質、優化加工工藝、調整加工工序、創造合理地儲存環境等方式,組裝集成可產業化的控制技術,以期達到控制返色的目的。

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Research Progress on Grease Color Reversion and Its Control Techniques

Zheng Liyou Hu Hui Liu Hongzhi DuanYuquan Liu Li Shi Aimin Wang Qiang
(Key Open Laboratory of Agro-Products Processing and Quality Control,Ministry of Agriculture,Institute of Food Science and Technology CAAS,Beijing 100193)

In the course of storage,sales,etc.,the grease may become darker when the color reversion occurred,which lead to decline of sensory quality,influence sales of grease products and even affect reputation and development of grease enterprises failing to be effectively solved up to now.The paper,on the basis of statistics of the literatures at home and abroad,summarized the grease color reversion factors,such as γ -tocopherol,phosphorus,metal ion,fat soluble pigment and color reversion control technology for three key links-raw material quality,course of working,storage environment,and summarized and conduct outlook on existing problems in the research of grease color reversion and research emphasis in the future so as to provide the grease industry with theory basis of solving the problem of grease color reversion.

vegetable oil,color reversion,affecting factors,control techniques

TS221

A

1003-0174(2016)11-0150-07

中國農業科學院科技創新工程(CAAS-ASTIP-201X-IAPPST),公益性(農業)行業科研專項(201303 072),糧食公益性行業科研專項(HY15138713)

2015-04-06

鄭立友,男,1989年出生,碩士,農產品加工及貯藏工程

王強,男,1965年出生,研究員,博士生導師,糧油加工與副產物綜合利用

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