鋁電解用高磷生鐵脫硫熱力學分析

（太原理工大學材料科學與工程學院 山西 太原 030024）

鋁電解用高磷生鐵脫硫熱力學分析

范曉龍，林萬明，王晧，賈元正

（太原理工大學材料科學與工程學院 山西 太原 030024）

研究了脫硫劑種類對高磷生鐵脫硫效率影響的熱力學問題。通過考察硫活度與氧活度之間的關系，分別對鈣基與鎂基脫硫效果進行熱力學分析。研究結果表明，Mg/CaO復合脫硫劑脫硫效果優于鈣基脫硫劑，且降低氧活度有利于降低硫活度。還研究了Mg/CaO 復合脫硫劑中CaO與Mg配比對脫硫效率的影響，結合工業生產實踐進而確定最佳配比。

脫硫；鎂基脫硫；熱力學；磷生鐵

鋁電解工業中碳素陽極與鑄鋼爪是通過高磷生鐵澆注連接從而組成陽極組。由于高磷生鐵在整個鋁電解過程中是循環使用的，有害元素會存積在磷生鐵內。這時需要根據磷生鐵內各元素含量調整磷鐵、硅鐵、錳鐵與生鐵投入比例。但硫元素在成份調整過程中難以控制，在鐵液凝固過程中會產生低熔點的FeS使鑄鐵存在熱裂可能性，因此需要對硫元素進行有效脫除。

現行脫硫方法有很多種，KR攪拌法，噴吹法，分層放置等方法。KR法為日本于1965年發明，我國20世紀70年代由武鋼引進，此方法是利用大型攪拌器產生漩渦而混勻鈣基脫硫粉劑進而提高脫硫效率。噴吹法是以惰性氣體作為載氣將脫硫粉劑噴入鐵液中，載氣還可以起到攪拌鋼液的作用，使脫硫劑與鐵液充分混合。

黃偉烈[1]等人研究了現代單吹顆粒鎂鐵液脫硫工藝，處理初始平均硫含量為0.023%，終點硫含量為0.007%，顆粒鎂單耗平均達0.365 kg/t鐵，平均噴吹時間為26.5 min。陳洋[2]等人研究了鈍化石灰在復合噴吹鐵液脫硫工藝中的應用，鈍化石灰為活性石灰經特殊處理后，在增加了石灰流動性的同時降低石灰的吸潮性。使用鈍化石灰后脫硫率增加了2.81%，溫降減少了13.7℃。劉同飛[3]等人利用現有脫硫PLC系統與西門子S7-400建立了一套鐵液脫硫專家系統，可以根據現場參數的變化調節噴鎂速度，提高了鎂的利用率。

為了揭示高磷生鐵脫硫過程中反應進行的可能性、反應熱變化規律以及反應自動發生的條件，本文對高磷生鐵脫硫過程進行了熱力學分析，主要考察鎂基脫硫劑與鈣基脫硫劑在脫除硫元素過程中熱力學問題，為高磷生鐵脫硫劑選擇提供理論依據。

1 原料成份分析

原料選取某電解鋁廠提供磷生鐵樣，采用XRF定量分析，共測得四組數據，進而得出進行實驗前各元素平均含量。磷生鐵各元素含量及平均含量見表1。

表1 磷生鐵主要成份分析結果 w%

常用的鐵液脫硫劑有活性石灰粉、電石粉、蘇打粉與鎂基脫硫劑等。本文以鎂基與鈣基脫硫劑為研究對象進行熱力學分析。

2 脫除過程熱力學分析

根據范光偉[4]等人對磷生鐵成份優化與澆注壓降關系的研究，得出最佳磷生鐵成份配比。現行磷生鐵的主要成份的含量見表2。

表2 現行鋁電解用磷生鐵成份含量 w%

通過對比表1與表2，發現在電解過程中，磷生鐵的組分在高電流、高溫與強腐蝕性氣氛環境下發生了改變，磷生鐵中C元素的燒損尤其嚴重，而P、S、Mn與Si元素的燒損則較小，且經過磷生鐵的多次循環使用， C元素逐漸減少， S元素逐漸富集。磷生鐵的流動性、冷脆性、導電性均大幅降低，而因S元素提高導致的熱裂可能性升高，同時，S元素還是阻止石墨化的元素。因此，應把其含量控制在0.2%以下。

由上表可知S的成份遠高于0.2%的最低要求，有必要對其進行脫除。結合高磷生鐵的冶煉過程與熱力學數據，對其進行熱力學分析。

2.1 鎂基脫硫

單獨采用金屬鎂脫硫時，由于金屬鎂的熔點低（651 ℃），沸點為1 090 ℃。高磷生鐵精煉溫度為1 350 ℃，鎂粒進入鐵液中迅速升華形成氣泡并上浮，上浮過程中一部分溶解入鐵液中，主要的化學反應為：

由于鐵液中氧含量較低，反應(1)很快結束。鎂脫硫主要通過反應(2)、(3)與(4)實現。鎂在鐵液中的溶解度可由反應(3)計算，公式為：

在1 473～1 723 K時，鎂的蒸汽壓可用下式計算：

而Mg/CaO復合脫硫時，除Mg相關化學反應外其他主要化學反應有：

因此，噴入的Mg /CaO 經脫硫反應后均被消耗轉變成最終的脫硫產物MgO和CaS。

Mg/CaO混合粉劑脫硫時，反應（2）與反應（13）疊加，寫成如下反應：

根據公式（9）、（10）與（11）可計算出硫活度：

通過對比發現，采用Mg/CaO混合粉劑脫硫比單獨使用金屬鎂脫硫的硫活度小2個數量級。

由此可見，采用Mg/CaO粉混合脫硫效果更好，可使粉劑的脫硫能力大大提高。這是因為CaO與Mg共存時，Mg可以將鐵液中的[O]脫除到極低的水平，促進了反應（12）的進行，兩種脫硫劑相互促進，CaO改善Mg脫硫過程的動力學，Mg降低鋼液中[O]含量。所以Mg/CaO復合脫硫時，硫活度降低近600倍。

2.2 鈣基脫硫

采用電石進行脫硫，主要化學反應有：

在計算時，認為鐵液為碳的飽和溶液，所以碳活度αC= 1，根據(15)、(16)、(17)平衡反應的吉布斯自由能ΔG°，可求出反應在1 350 ℃時，采用電石脫硫的αS為1.65×10-6，αO為2.04×10-8。

使用電石脫硫可以有效地減少了磷生鐵的含硫量，同時還可以改善磷生鐵的流動性并提高磷生鐵的澆注效果，有效降低陽極鐵-碳壓降，節約電耗。另外，電石脫硫劑對高頻爐所使用的酸性爐襯基本沒有腐蝕作用。但是在使用電石對磷生鐵進行脫硫時必須保證爐渣的流動性與粘稠性，如果脫硫后爐渣不能完全除去，一些含硫量高的雜質和硫化物就會被磷生鐵吸收產生回硫現象，增大其硫含量。

通過熱力學分析發現CaC2具有很強的脫硫能力，但在實際生產過程中發現，采用CaC2進行脫硫時，由于脫硫反應在固液兩相間進行，反應速度慢，在有效的操作時間范圍內，硫活度較高，并不能達到深度脫硫的效果。

在確定鎂基復合脫硫劑Mg /CaO在熱力學上優越性后，作者對復合脫硫劑中CaO與Mg配比對脫硫效率的影響進行了實驗。每組稱取磷生鐵500 g，鐵渣20 g模擬實際磷生鐵生產過程，將稱量好的高磷生鐵與鐵渣置于高頻感應爐中的坩堝中，控制電流在650 A，待鐵液與鐵渣熔化后，分別投入比例不同的Mg /CaO復合脫硫劑0.5 g。反應完成后將鐵液澆成塊狀，用臺鉆鉆得粉末。使用碳硫分析儀分別測其硫含量，具體比例及實驗結果如表3。

表3 鎂基脫硫實驗分組及結果

圖1 各實驗組脫硫效率

本鋼[9]對其脫硫數據進行了統計學分析，得到脫硫率η與石灰粉和鎂粒的質量比n的關系為：

由(18)式可以得到，n值越小脫硫效率η越大。表3得到的脫硫效率基本符合該關系式。在實際生產中，脫硫不僅需要考慮脫硫效率，還要考慮脫硫經濟成本。根據武鋼、本鋼與太鋼的生產實踐，n值選取1～2為宜。

3 結論

（1）熱力學計算表明鎂基復合脫硫劑脫硫效率優于單獨Mg與CaC2脫硫劑。

（2）對于Mg脫硫與Mg/CaO復合脫硫降低鐵液中的氧含量有利于降低鐵液中硫活度。

（3）對于Mg/CaO復合脫硫劑，CaO與Mg配比取值為1～2為宜。

（4）在熱力學條件下，CaC2具有很強的脫硫能力。但是在實際條件下，效果并不明顯，還有待進一步研究。

[1] 黃偉烈, 徐呂平. 單吹顆粒鎂鐵液脫硫工藝及應用[J]. 冶金動力, 2014, 4: 026.

[2] 陳洋, 陳景鋒. 鈍化石灰在復合噴吹鐵液脫硫工藝中的應用[J].煉鋼, 2014, 5: 017.

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Thermodynamic analysis of phosphorus pig iron for aluminium electrolysis desulfurization

FAN XiaoLong,LIN WanMing,WANG Hao,JIA YuanZheng
(Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)

The thermodynamic problem of desulfurizer affecting high phosphorus pig iron desulfurization efficiency was studied in the paper.Calcium-based and magnesium-based desulfurization were analyzed by investigating the relationship between sulphur activity and oxygen activity.The results show that Mg/CaO compound desulfurizer was superior to calcium-based desulfurizer.And reducing the oxygen activity helps to reduce sulfur activity.The ratio of CaO and Mg on the desulfurization efficiency was also studied and then we can determine the optimum ratio combined with the practice of industrial production.

desulphurization; mmagnesium-based desulfurization; thermodynamic; phosphorus pig iron

TG143.9;TQ021.2；

A；

1 006-9658（201 6）04-0035-04

10.3969/j.issn.1 006-9 658.2016.04.009

2016-01-05

稿件編號: 1601-1182

范曉龍(1989—），男，碩士，主要從事鑄鐵材料的開發研究.