粉體填充溶膠凝膠制備多孔納米SiO2薄膜

摘 要：多孔SiO2薄膜具有許多優良性質，應用前景廣泛。文章以無水乙醇、正硅酸乙酯、去離子水配制膠體為基礎，添加納米二氧化硅粉體起增強膠體強度和薄膜中SiO2含量，添加硅酸鈉提高膠體與粉體結合，成功制備了多孔納米SiO2薄膜。X-射線衍射證實所制備的薄膜為無定形，其中SiO2晶粒粒徑大小約為13nm。顯微觀察證實制備的薄膜完整均勻，沒有開裂破壞；孔洞分布均勻，大部分孔洞尺寸約為3-5μm，少部分的孔洞尺寸不到2μm。

關鍵詞：溶膠凝膠；SiO2；薄膜，納米；多孔

引言

SiO2薄膜具有硬度高、耐磨性好、絕熱性好、穩定性好、光透過率高、抗侵蝕能力強以及良好的介電性質，在在半導體、微波、光電子、光學器件以及薄膜傳感器等領域有廣泛應用前景[1-3]。SiO2薄膜可以通過化學氣相沉積、物理氣相沉積、熱氧化法、溶膠凝膠法、液相沉積法等方法制備。其中溶膠凝膠法簡單易行，可在較低溫度下制備高純度、高均勻性的多孔薄膜[3]。但目前所報道的單一采用溶膠凝膠的方法由于高溫中揮發量大、收縮大，容易使薄膜破損且孔隙較大[4-7]。

文章嘗試在現有溶膠凝膠法制備SiO2薄膜的工藝基礎上，在溶膠中添加納米二氧化硅粉體和硅酸鈉，以期降低溶膠高溫收縮、提高SiO2的含量、強度和結合。

1 實驗過程

1.1 實驗原料與過程

實驗所用原料包括硅酸鈉（郴州三城化工有限公司）、無水乙醇（西安三浦化學試劑有限公司，分析純）、正硅酸乙酯（南京化學試劑股份有限公司）、氨水（廣東光華科技股份有限公司）、納米二氧化硅粉體（德固賽 AEROSIL 200，平均粒徑12nm）、去離子水等。

在燒杯中按一下配比加入：100g去離子水中加入100g無水乙醇，并在溫控磁力攪拌機上60°C攪拌，然后加入25g納米二氧化硅粉體、30g正硅酸乙酯和5g硅酸鈉，待納米二氧化硅粉體和硅酸鈉完全融入變為透明液體后緩慢滴加氨水，直至混合液體變為粘稠膠狀。密封燒杯并60°C繼續攪拌24h，之后靜止2h即得到所需的溶膠。

將載玻片在無水乙醇中超聲清洗干凈并在60°C烘干，然后將制好的溶膠均勻涂敷在載玻片上，其厚度約為0.5-1mm。然后將涂敷好的試樣在濕熱空氣中緩慢加熱到110°C保溫30min，之后以10°C/min加熱到450°C處理20min。

1.2 樣品測試

采用德國BRUKER，AXS公司的D8 ADVANCE A25 X-射線衍射儀對制備的樣品進行物相分析。實驗中加速電壓為40kV，電流為40mA，衍射掃描角度范圍2？茲=10-70°，步長0.02°，掃描速度0.01°/s，暴露時間2s。采用ZEISS Axio Scope A1研究級正置材料顯微鏡（Light Microscopes for Materials Research）觀測薄膜的微觀形貌。

2 結果與討論

圖1給出了本實驗所用的方法制備的樣品在熱處理后的X-射線衍射圖譜。可以看到，樣品衍射圖譜中能夠觀測到明顯的SiO2的衍射峰，特別是在22.6°附近有明顯的衍射非晶包，表明所制備的薄膜為無定形。同時，根據衍射圖譜分析計算得出此時得到的SiO2晶粒粒徑大小約為13nm。但衍射圖譜看樣品中檢測不到Na2SiO4衍射峰。由于文章所用的填充粉體為平均粒徑為9nm的SiO2粉；溶膠凝膠過程本身無微米級的顆粒，而且后續熱處理為450°C處理20min，在這樣的處理下溶膠凝膠產生的SiO2顆粒往往也是納米級的[8，9]。因此，文章所制備的樣品是納米級的，衍射圖譜出現明顯的非晶包。在水中，一方面硅酸鈉會發生溶解形成水玻璃，增強粉體和膠粒之間的粘結；另一方面，由于本工作原料中Na2SiO4含量較少（重量占溶膠的1.92%），而且硅酸鈉會水解產生SiO2和NaOH，使溶液呈堿性。因此，硅酸鈉可以發揮粘結作用和部分轉化為SiO2，并且衍射分析檢測不到Na2SiO4衍射峰。

圖2給出了本實驗所用的方法制備的樣品數字光學顯微照片。從圖2中可以看出文章所制備的薄膜完整均勻，沒有開裂破壞。從圖2（a）低倍（50X）放大照片中可以看出，薄膜中均勻的分布大量微小的孔洞。從圖2（b）較高倍（500X）放大照片中可以看出，明亮部分對應的SiO2非常密實，而其中的大部分孔洞尺寸約為3-5μm，少部分的孔洞尺寸不到2μm。溶膠在加熱過程中，其中的水分和乙醇等會揮發，致使凝膠中產生大量的孔洞；但同時也往往會因為揮發過快，導致薄膜開裂損壞[7]。硅酸鈉的水溶液，即水玻璃具有非常良好的粘結性能，可以非常有效改善膠粒之間的結合強度；同時文章添加的大量納米SiO2粉體，會填充到膠體骨架中，起到一定的增強作用，阻礙膠體的收縮破壞；另一方面，文章所用原料配比中揮發組成較多，保溫時間也比較長，利于產生大量的較大尺寸的孔洞。因此，文章制備的多孔薄膜完整均勻。

3 結束語

文章以無水乙醇、正硅酸乙酯、去離子水配制膠體為基礎，添加納米二氧化硅粉體起增強膠體強度和薄膜中SiO2含量，添加硅酸鈉提高膠體與粉體結合，成功制備了多孔納米SiO2薄膜。

X-射線衍射證實所制備的薄膜為無定形，其中SiO2晶粒粒徑大小約為13nm。

顯微觀察證實制備的薄膜完整均勻，沒有開裂破壞；孔洞分布均勻，大部分孔洞尺寸約為3-5μm，少部分的孔洞尺寸不到2μm。

參考文獻

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