土法冶煉鉛鋅礦廢棄地重金屬污染及優勢植物相關分析

摘要：從地球化學特征探討土壤重金屬及其與植物中重金屬污染的相互關系。通過生物地球化學的方法，測定土壤與植物重金屬含量。野馬川和媽姑鎮廢棄地均受到重金屬嚴重污染，Zn、Cd和Pb的污染相對嚴重，含量特征表現為Zn>Pb>Cu>As>Cd。植物體內重金屬離散程度順序為Zn>Pb>Cu>As>Cd，與土壤重金屬含量順序一致。植物中重金屬元素與土壤中重金屬元素的含量呈正相關關系（P<0.05）（元素As除外）。土壤受重金屬污染，優勢植物節節草（Hippochaete hiemale）和大葉醉魚草（Buddleja davidii）中重金屬含量最高，在重金屬污染區生態恢復過程中可作為重點推薦植物。

關鍵詞：鉛鋅礦廢棄地；重金屬；優勢植物

中圖分類號：S154.1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）15-3875-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.15.017

Abstract： The relationship between soil and plant heavy metal pollution were discussed from the geochemical characteristics. By the method of biogeochemistry，determination of heavy metal content in soil and plants. The results showed that waste land of lead-zinc smelting were serious heavy metals pollution in mine spoils of Yemachuan and Maguzhen town， every mine about the pollution of Zn，Cd and Pb were the most serious， and the content characteristic of heavy metals in the order： Zn>Pb>Cu>As>Cd. The order of discrete degree of heavy metals in plant was Zn>Pb>Cu>As>Cd， and in accordance with soil heavy metal content in order. Heavy metals content in plants were positively correlated with the content of heavy metals in soil （P<0.05）（in addition to the As elements）. Soil polluted by heavy metals. The advantages plants of Hippochaete hiemale and Buddleja davidii had the highest heavy metal content. In the area of heavy metals polluted could be run as the key recommendation plants in the process of ecological restoration.

Key words： lead-zinc mine wasteland； heavy metals； advantages plants

貴州省西北地區鉛、鋅生產歷史悠久，早在明末清初便開始在赫章媽姑地區從提煉銀發展到土法煉鋅。70年后期，鋅產量逐年遞增，為區域經濟建設做出了貢獻。與此同時，土法煉鋅造成環境污染相當嚴重[1]。煉鉛、鋅中產生的煉鋅廢渣散落在山坡、河道旁，導致旱地荒耕，造成了該地區嚴重的重金屬污染。煉鋅所釋放的重金屬在土壤中具有毒性大、易積累、難降解的特點[2]；此外，冶煉過程產生的大量煙塵含有Pb、Zn、Cd等重金屬元素，借助風勢而擴大影響，導致生態環境問題[3]。重金屬在土壤中長期積累對植物的生長有較大的危害，而且通過食物鏈進入動物和人體，危害動物和人體健康。

國內對土壤中重金屬的污染特征及毒性效應進行了大量的研究。楊元根等[2]、李海英等[3]對中國工業區、重金屬礦區開采、冶煉，土壤環境等污染進行研究，發現受礦山開采的影響，附近及下游地區均受到不同程度的重金屬污染。蔡美芳等[4]、王英輝等[5]、江洪等[6]對礦區土壤、植物和沉積物中重金屬進行研究，發現植物其特殊的生理結構和特點，對污染物的敏感度是種子植物10倍之多；且其體內重金屬的累積量還可以準確地反映出污染的強度與程度，是一類良好的指示植物。但是，貴州鉛鋅礦區土壤重金屬污染特征以及土壤重金屬與植物中重金屬的相關分析報道較少[7]。

鑒于此，本研究通過對貴州西北地區2個具有代表性的土法煉鉛鋅礦尾礦區、廢渣區的現狀進行現場勘測調查、采樣分析，探討廢礦區的重金屬污染狀況與植物的相互關系及其對生態環境的影響，以期為礦區污染評價和礦區的生態綜合治理提供參考。

1 研究區概況

野馬川鎮處于東經104°49′58″-104°50′03″，北緯27°08′06″-27°08′10″，海拔1 450 m，地勢東高西低。氣候溫和，屬暖溫帶春干夏濕氣候，年均氣溫13.5 ℃，年降雨量870～1 000 mm，年總積溫4 745 ℃，無霜期240 d。主要采集礦區坡地上的馬鈴薯、蕨菜以及相應的基體土壤、廢渣中自然生長的各種植物[8，9]。

媽姑鎮處于東經104°33′09″，北緯26°58′42″。最高海拔2 588 m，位于水塘村向雨大山，最低海拔1 775 m，位于天橋村大板橋，平均海拔2 100 m，政府所在地老廠村中街組，屬暖溫帶氣候區，為南溫帶-中溫帶之間所特有的高原山區氣候類型。年平均氣溫12.5～13.8 ℃，年降雨量790.4～910.3 mm。年平均日照1 166.3 h，無霜期206～255 d，時有春旱、洪澇、冰雹、低溫、冷雨等災害性天氣[8]。主要采集礦區周圍種植的蔬菜、玉米以及其他植物及相應的土壤或廢渣。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與處理

2011年7月和2013年8月分別在野馬川和媽姑鎮進行采樣，每個樣地選擇具有代表性植物群落的采樣點3個，樣地面積10 m×10 m，每個樣地采取梅花采樣，設置大小為3 m×3 m的小樣方5個，采集尾礦區上的全部植物（表1）以及表土層（0～20 cm）相應的土壤、廢礦渣，共采集標本350份。采集的土壤和植物樣品在實驗室風干，土壤過100目篩，植物過40目篩。

2.2 測量方法

將土壤樣品在室溫下風干后研碎過0.25目篩，稱取0.25 g（精確到0.000 1）土壤，置于150 mL三角瓶中，加入硝解液進行消解（硝酸∶高氯酸，4∶1），冷卻。加0.5%硝酸加熱，過濾，用0.5%硝酸定容至50 mL，設1個空白樣1個平行樣，用ICP-AES測定土壤中Cu、Pb、Zn、Cd；土壤中加10 mL王水加熱，冷卻。用1%鹽酸加熱，過濾、定容至50 mL，用原子熒光光譜儀AF-640測定As；取植物樣品0.25 g（精確到0.000 1），加入消解液（硝酸∶雙氧水，2∶1）15 mL，置于微波消解罐消解，冷卻，用0.5%的鹽酸定容至25 mL。用原子吸收光譜儀測定Cu、Pb、Zn和Cd；冷卻后加入10 mL（王水∶去離子水，1∶1）混合液，用0.5%鹽酸定容至25 mL，采用原子熒光光譜儀測定As[10]。

2.3 數據處理

2.3.1 單因子污染指數法 計算公式為

式中，Pi為土壤中污染物i的環境質量指數；Ci為污染物i的實測質量分數（mg/kg）；Si為污染物i的評價標準（mg/kg），一般取二類標準[11]。

2.3.2 多因子綜合污染指數 由于土壤同時被多種重金屬元素污染，內梅羅指數不僅考慮到各種影響參數的平均污染狀況，還特別強調了污染最嚴重的因子，同時在加權過程中避免權系數中主觀因素的影響，克服了平均值法各種污染物分擔的缺陷，因而土壤污染評價要運用綜合指數法進行評價。綜合指數的算法有多種，本研究采用內梅羅（Nemerow）指數法來計算綜合污染指數[11，12]，見公式（2）。

式中，P為第j個采樣點的質量綜合指數；Pijmax為第j個采樣點i污染物所有單項污染指數中的最大值；Pijave為第j個采樣點i污染物所有單項污染指數中的平均值。具體土壤污染質量分級標準見表2[13]。

2.3.3 地質累積指數 利用地質累積指數（Muller）對土壤重金屬污染進行評價，其表達見公式（3）[12]。

式中，Igeo為地質累積指數；Cn為樣品中元素n的測定值（mg/kg）；BEn為地球化學背景值（mg/kg）；1.5為修正指數。地質累積指數分級見表3。

3 結果與分析

3.1 礦區尾礦區重金屬含量測定結果

對土壤樣品進行元素測定，結果見表4。冶煉尾礦區、廢渣各重金屬平均含量特征表現為Zn>Pb>Cu>As>Cd，同一種重金屬在不同礦區的含量存在不同程度差異，同一礦區不同重金屬含量間也存在差異。礦區土壤中重金屬元素已經大大超過了土壤背景值，超過了中國綠色食品土壤中各項重金屬的含量限值[13，14]，已受到嚴重污染。根據GB15618-1995[15]，Zn、Cd、Pb、Cu、As土壤含量標準上限分別為250、0.5、80、100、30 mg/kg，Zn污染最為嚴重，最大值已超過土壤臨界值的70多倍[16-19]。

3.2 礦區尾礦區土壤及廢渣重金屬綜合污染指數評價

運用綜合污染指數法對赫章土法煉礦區2個樣地土壤中重金屬元素進行計算，分析結果見表5。由表5可知，土法煉礦區的尾礦區土壤及廢渣中重金屬含量均呈現不同程度的污染，污染程度有的超過警戒級100倍之多，說明5種重金屬在該地區綜合評價結果已達重度污染。

3.3 礦區尾礦區土壤及廢渣重金屬地質累積指數評價

地質積累指數計算是為了進一步驗證多因子綜合污染指數，結果見表6。由表5、表6可知，除Cu元素屬于中度污染有一定差別外，其他各元素在表5、表6中的整體表現結果一致，說明該地區已受到這5種重金屬元素不同程度的嚴重污染。

3.4 植物體內重金屬元素含量分析

由表7可知，同一種元素在不同植物體內含量差異顯著（P<0.05），如Zn元素在大葉醉魚草中的含量為338.15 mg/kg，而Cd元素含量僅1.63 mg/kg，同一種植物對不同金屬元素的吸收、富集程度也不同。幾種植物體中重金屬元素含量的離散程度順序為Zn>Pb>Cu>As>Cd，基本符合含量越高離散程度越高的規律[6]，Zn的離散程度最高，相對離散程度最大（如節節草為1.95，銀葉真蘚為1.08），說明優勢植物對Zn具有較強選擇吸收能力。

3.5 植物—土壤中重金屬元素的相關分析

對植物樣品中5種重金屬元素平均值進行相關分析，結果見表8。Pb-Zn、Pb-Cd和Cu-As在0.01水平上達到顯著正相關；Cu元素和Zn、Cd、Pb及Pb-As在0.01水平上達到顯著負相關；Zn-As在0.05水平上達到顯著負相關。土壤樣品中元素Zn和Cd、Pb、Cu、As及元素Cd與Pb、Cu、As，元素Pb與Cu、As，還有Cu-As在0.01水平上達到顯著正相關；植物—土壤中重金屬元素中Zn植與Pb植，Pb植-Pb土在0.01水平上達到顯著正相關，Pb植-Cd土、Zn植-Cu土、Pb植-Cu土在0.05水平上達到顯著正相關。元素Cd植與Cu土、As土，Cu植與Zn土、Cd土、Pb土以及As植與Zn土、Cd土、Pb土、Cu土、As土呈現負相關關系。

4 小結與討論

通過比較分析，土法煉鋅尾礦區樣品中重金屬元素含量間均存在不同程度的差異。表5中除了元素Cd外，其他元素單因子污染基本處在輕污染級別，媽姑鎮的污染程度均比野馬川鎮嚴重；從綜合污染指數看均呈現出污染嚴重。可能礦石的土法冶煉導致在廢渣中重金屬大量積累，地表、地下徑流和大氣沉降等導致大范圍土壤和植物受到污染，對當地的土壤和植物造成了嚴重的危害，而礦區Zn和Cd的污染程度最為嚴重。

利用地質累積指數法對土壤重金屬污染進行評價，除Cu外，其他各元素平均值整體表現為重度污染，說明該地區已受到5種重金屬元素不同程度的嚴重污染，主要是土法冶煉時所產生的廢礦渣影響較為嚴重。由于采礦及冶煉方式比較粗獷，導致鉛、鋅等多種重金屬元素暴露于地表，經滲透或地表徑流等方式進入礦區及周邊土壤環境中，不僅造成資源浪費，而且造成環境和地下水重金屬污染。此結論與吳迪等[20，21]、孫力等[22]研究結果一致。

植物及基質中5種重金屬元素相關分析表明，除元素As外，植物體內重金屬的含量多少與基質中重金屬含量呈現正相關關系，同時可能還與土壤和植物中重金屬的存在狀態和作用方式有直接關系。有研究表明，有效態重金屬含量具有明顯的生態效應，對植物會產生影響[21-25]。

總之，土法煉鉛鋅尾礦區已經對礦區周圍的環境造成了嚴重的污染，植物群落單一，廢礦區土壤中僅存的植物群落均受到不同程度的重金屬污染，被測植物與土壤中重金屬含量存在較強的相關性；其中，節節草和大葉醉魚草成活率高，生命力旺盛，是研究區優勢植物，對重金屬元素具有較強的吸收、富集能力。這些優勢植物對污染區的生態恢復起著降低土壤重金屬含量、改良土壤結構等作用。關于優勢植物對重金屬的吸收、富集能力大小以及富集機理等問題，還有待進一步的研究。

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