蛋殼中碳酸鈣轉化制取有機酸鈣的研究

摘要：蛋殼中蘊含著大量的碳酸鈣，是一種優良的綠色鈣源，具有較高的利用價值。通過一系列的加工處理可以將蛋殼中的碳酸鈣轉化制取各種有機酸鈣，這些有機酸鈣可以用作醫藥行業的鈣強化劑和食品加工行業所需的食品添加劑等。綜述了國內外有關蛋殼中碳酸鈣轉化制取有機酸鈣的研究現狀，介紹了主要的轉化方法，為進一步開發利用蛋殼資源提供科學依據。

關鍵詞：蛋殼；轉化制取；有機酸鈣

中圖分類號：S879.3 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）15-3955-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.15.039

Abstract： The eggshell contains a lot of calcium carbonate. It can be considered a good and natural source of calcium carbonate and has high utilization value. The calcium carbonate of eggshell could be made into organic calcium through a series of machining process， the organic acid calcium could be used as required by the pharmaceutical industry of calcium supplements and food processing industries， food additives and so on. The present situation of the research on the transformation of calcium carbonate into the eggshell in the domestic and abroad was summarized， and the main methods of transformation were introduced.

Key words： eggshell； transformation； organic calcium

21世紀以來，中國畜禽養殖業迅速發展，目前已成為農業和農村經濟的支柱產業，既豐富了城鄉居民的菜藍子，又促進了國民經濟的發展。但是，由于畜禽養殖業污染防治工作滯后，畜禽場廢棄物綜合利用率較低，所造成的環境問題也日顯突出。其中蛋殼就是各地種禽孵化場和蛋品深加工企業的主要廢棄物，這些廢棄的蛋殼既嚴重污染了環境又造成了大量鈣資源的浪費。目前，中國居民普遍存在缺鈣的癥狀，中國預防醫學科學院營養與食品衛生研究所三次全國營養調查表明[1]，中國居民平均鈣攝入量嚴重低于國際水平，其中以老人和小孩尤為突出。由于鈣的缺乏從而導致各種生理功能障礙的發生，如生長發育遲緩、易疲勞、腿抽筋、骨質疏松、兒童生長痛[2]等。如何利用蛋殼這種天然的綠色鈣源，充分挖掘其潛在的利用價值已成為國內外專家學者關注的熱點問題。

1 蛋殼的結構組成和化學成分

1.1 結構組成

蛋殼是用來包裹蛋內物質的一層石灰質硬殼。通過電子顯微鏡觀察可以發現不同種類的禽蛋殼均含有三層結構，從里到外依次是乳頭層、海綿層和角質層。內層的乳頭層約占蛋殼厚度的1/3，其中含有很多鈣狀錐形體；中間的海綿層主要由鈣質纖維交織而成，其厚度約占蛋殼厚度的2/3，是蛋殼主體結構最重要的組成部分；外層是一層薄而細的角質層。

1.2 化學成分

蛋殼由無機物和有機物構成，其中無機物約占整個蛋殼的94%～97%，有機物約占整個蛋殼的3%～6%。無機物中93%為碳酸鈣，1%為碳酸鎂、磷酸鈣、磷酸鎂和少量的色素。有機物中主要為蛋白質，另外還有一定量的水及少量的脂質[3，4]。不同種類的禽蛋蛋殼化學成分略有不同。

2 國內外研究現狀

2.1 國內研究現狀

目前，有關利用蛋殼中的碳酸鈣制取有機酸鈣的研究主要集中在國內：1999年田萍等[5]采用高溫煅燒法利用蛋殼制取乙酸鈣，對高溫煅燒條件進行了選擇，得到的最佳煅燒條件為900 ℃下煅燒2.5 h，并通過正交試驗進行直觀分析使得成品最大產率達到93.8%；2002年耿巖玲等[6]在制取乳酸鈣的過程中對煅燒工藝進行了改進，采用雙燒法使得蛋殼灰分中有效氧化鈣含量由95.7%升至99.2%，利用該灰分制取乳酸鈣獲得成功；2006年張繼武等[7]以雞蛋殼為鈣源制備乳酸-葡萄糖酸鈣，在最佳工藝條件下其產品產率高達94%以上、常溫下溶解度高達21%以上；2007年王襄賓等[8]以雞蛋殼為原料研究制備醋酸鈣，在最佳工藝條件下制得的醋酸鈣純度為71.0%，產率達99.0%；2009年李濤等[9]利用蛋殼與丙酮溶液反應直接制取C6H10O4Ca，在最佳工藝條件（反應溫度90 ℃，料液比1∶16，丙酸用量180%，反應時間5 h）下C6H10O4Ca產率83.38%，純度95.83%；2010年曾習等[10]通過酸性介于碳酸和檸檬酸之間的有機酸與蛋殼反應制得有機酸鈣，再與檸檬酸反應，置換出檸檬酸鈣。在優化后的最佳工藝條件下，利用蛋殼制備檸檬酸鈣的產率為86.2%，純化后的最終產率為85.4%，純度達99%以上；2012年熊星星等[11]將蛋殼經預處理和粉碎后，通過添加檸檬酸直接反應制備檸檬酸鈣。結果表明，在反應溫度為60 ℃、蛋殼粉過200目篩、檸檬酸過量15%的條件下，得到的檸檬酸酸鈣產品的純度能達到95%以上，檸檬酸鈣產率可達98%。

2.2 國外研究現狀

1997年Macneil[12]對蛋殼的處理問題進行了調查，發現其中作為肥料使用的蛋殼占26.6%，用作動物飼料配料的蛋殼占21.1%，被居民當垃圾處理的蛋殼占26.3%，15.8%的蛋殼用于其他途徑，只有10.2%的蛋殼被回收利用；利用蛋殼制取的乳酸鈣是一種安全的食品配料，可以作為穩定劑、調味料、香味劑、發酵劑、鈣營養強化劑等廣泛應用在食品領域中[13]；2000年Suguro等[14]對蛋殼鈣的生物利用度和商業利用價值進行了研究；2001年Daengprok等[15]利用蛋殼制取乳酸鈣并將其添加到發酵豬肉香腸中，使得其營養價值獲得明顯提高；2006年Rubilar等[16]利用乳酸菌對蛋殼和蛋殼膜進行了生物加工。

3 國內外主要轉化方法

目前，蛋殼碳酸鈣轉化制取有機酸鈣的方法主要有高溫煅燒法、直接中和法和微生物轉化法。

3.1 高溫煅燒法

高溫煅燒法首先是將蛋殼進行預處理，采用浸泡、清洗、烘干、粉碎等步驟去除蛋殼表面附著的雜質，獲取質地均一的蛋殼粉。然后將蛋殼粉置于800～1 100 ℃的電爐中高溫煅燒1～2 h，煅燒后得到有效氧化鈣含量大于95%的蛋殼灰分，向灰分中加入蒸餾水使其轉化成石灰乳。再根據所要制取的有機鈣的種類，緩慢滴加所對應的有機酸，并不斷攪拌，待其在一定溫度條件下反應1～2 h后將反應原液進行過濾，根據不同有機酸鈣所固有的溶解性，分別回收濾液或者沉淀。如果所制取的有機酸鈣為水溶性，可將濾液置于蒸發皿中蒸發干燥，得到有機酸鈣固體粉末用蒸餾水再進行重結晶，反復多次即得成品有機酸鈣，或者將過濾后的溶液適當濃縮后，低溫多次放置使其自然結晶。過濾，收集結晶，用冷蒸餾水洗滌，然后放入干燥箱中在100～120 ℃[17]下烘干脫水，也可以得到有機酸鈣成品。如果所制取的有機酸鈣為非水溶性，可以將反應生成的沉淀物質用蒸餾水反復洗脫后烘干，即得有機酸鈣成品。采用高溫煅燒法轉化制取有機酸鈣是目前采用最多的轉化利用方法，該方法工藝成熟，操作簡單，制取的有機酸鈣的產率和含量都比較高，但是該方法前期需要使用電爐對蛋殼粉進行高溫煅燒，耗能極大，且煅燒產生的二氧化碳如不經過處理直接排放到大氣層中，勢必會加劇全球的溫室效應。

3.2 直接中和法

直接中和法同高溫煅燒法一樣，首先需要對蛋殼進行預處理，蛋殼經過浸泡、清洗、烘干、粉碎等步驟后，得到細度為0.125 mm的蛋殼粉。然后向蛋殼粉中加入一定量的蒸餾水，使用攪拌器攪拌30 min，回收上層溶液中漂浮的蛋殼內膜，從而達到殼膜分離的目的，分離出的蛋殼內膜可被用于各種醫用材料及食品工業中。再往反應容器中緩緩加入一定量的有機酸，并不斷攪拌，常溫常壓下反應3 h，即可得一定濃度的有機酸鈣原液。然后過濾有機酸鈣原液，經過加熱、蒸發濃縮、干燥等步驟，即得到有機酸鈣成品。為了進一步提高反應所制取的有機酸鈣含量，可在過濾后向有機酸鈣原液中添加適量的氫氧化鈣進行除雜純化，從而獲取純度更高的有機酸鈣成品。采用直接中和法轉化制取有機酸鈣，避免了高溫煅燒所產生的二氧化碳對環境造成的影響，但是由于該方法是在常溫常壓下對蛋殼粉進行直接轉化，因此只適合制備一些水溶性較好的有機酸鈣，如乙酸鈣、乳酸鈣、丙酸鈣等，對反應制取的有機酸鈣種類有所限制。

3.3 微生物轉化法

微生物轉化法是利用微生物繁殖生長過程中代謝產生的有機酸與蛋殼粉反應，從而制取有機酸鈣。該方法是將蛋殼經過預處理后粉碎成一定細度的蛋殼粉，與一些特定種類的微生物（如保加利亞乳桿菌和嗜熱乳鏈球菌）進行共同培養，經過一系列的生化反應獲得有機酸鈣原液，將有機酸鈣原液過濾后再進行濃縮提純，獲得有機酸鈣成品。采用微生物轉化法制取有機酸鈣可以充分利用微生物在生物發酵過程中所產生的一些副產物資源，生產成本較低，但是微生物產酸種類單一，所得有機酸鈣產率和含量均低于前面所述2種方法。

4 小結

綜上所述，利用廢棄的蛋殼作為鈣源轉化制取有機酸鈣，具有原料來源豐富、生產工藝簡單、成本低廉、產品收率高、質量好、安全無毒等特點?，F今，國內外對于蛋殼中無機碳酸鈣轉化制取有機鈣的研究尚處于摸索階段，現有的一些轉化制取方法均存在一些不足之處。因此，研究者要不斷拓寬研究思路，優化現有轉化工藝，探索新的轉化方法，充分挖掘蛋殼中潛在的利用價值，提高中國蛋殼的資源化利用率。

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