基于鐵-鋯-鋁配合鞣劑的黃牛鞋面革生態工藝設計

溫會濤，楊義清，梁永賢，王小卓，孫輝永，但衛華,2*

（1.興業皮革科技股份有限公司，福建晉江362261；2.四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，四川成都610065）

基于鐵-鋯-鋁配合鞣劑的黃牛鞋面革生態工藝設計

溫會濤1，楊義清1，梁永賢1，王小卓1，孫輝永1，但衛華1,2*

（1.興業皮革科技股份有限公司，福建晉江362261；2.四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，四川成都610065）

以浸酸黃牛裸皮為原料皮，采用單因素試驗法和正交試驗法，設計了基于鐵-鋯-鋁配合鞣劑的黃牛鞋面革的預鞣、主鞣和復鞣工藝，并根據廢液的環保性能和產品的理化性能進行了優化。試驗結果表明，預鞣采用1%的戊二醛GT50，主鞣采用26%的鐵-鋯-鋁配合鞣劑；復鞣采用7%的鐵-鋯-鋁配合鞣劑、6%丙烯酸聚合物鞣劑、2%氨基樹脂鞣劑和5%植物鞣劑；成革物理機械性能和感官性能均符合行業標準要求。與鉻鞣革相比，鐵-鋯-鋁鞣黃牛鞋面革符合生態設計理念，對提升制革行業清潔生產水平，促進制革技術進步具有非常重要的現實意義。

制革工程；鐵-鋯-鋁配合鞣劑；無鉻鞣；黃牛鞋面革；生態設計

眾所周知，鉻鞣革性能優良，自誕生100多年來，仍無法被取代。近年來，人們逐步認識到鉻對環境的污染，且皮革中的3價鉻易被氧化成6價鉻，而6價鉻具有致癌性[1]。在常規鉻鞣法時，鉻鞣劑的利用率僅為60%～70%，未吸收的鉻鞣劑隨廢液排放，帶來嚴重的環境污染問題[2]。現階段，制革行業污染問題特別是鉻污染問題使得制革行業可持續發展面臨嚴峻挑戰。在《重金屬污染綜合防治十二五規劃》中，鉻被列為污染嚴重的重金屬元素；新施行的《制革及毛皮加工工業水污染物排放標準》（GB30486-2013）規定，制革廢水中鉻允許最大排放質量濃度為1.5 mg/L，六價鉻質量濃度需低于0.2 mg/L[3]；這些環保政策的加強，使鉻鞣劑的使用受到限制。

針對鉻污染帶來的行業困境，至今已開發出多種減少制革鉻污染的新技術，如鉻鞣廢液循環技術[4-5]、高吸收鉻鞣技術[6-7]、少鉻鞣技術[8-9]和白濕革技術[10]等，但這些技術并不能從根本上解決鉻污染問題。因此，無鉻鞣劑及鞣法成了研究的熱點[11-12]，已開發的無鉻鞣劑有植物鞣劑、非鉻金屬鞣劑、醛類鞣劑、合成鞣劑、膦鹽鞣劑、納米鞣劑等，雖然這些無鉻鞣劑所鞣革的感官性能、物理力學性能與鉻鞣革尚有一定的差距，但隨著制革研究者與制革企業的共同努力，相信在不久的將來，無鉻鞣劑將替代鉻鞣劑，實現制革行業的綠色化。因此發展無鉻鞣技術，既符合國家環保政策的需求，又能給制革企業帶來經濟、社會雙重效益。

在前期成功研發少鉻鞣制技術（使鉻的用量從6%～7%下降到3%左右）的基礎上[13-14]，進一步研究無鉻生態鞣制技術。采用自主研發的鐵-鋯-鋁配合鞣劑，利用生態設計理念、板塊理論技術進行生態預鞣、主鞣、復鞣研究，并應用頭腦風暴法、單因素優化、正交設計法、權重值等進行優化，為制革企業實現綠色生態制革提供了技術支撐，促進制革技術進步和制革產品的綠色化。項目與鋯-鋁-鈦系列少鉻/無鉻鞣制技術相比，在保證產品質量的前提下，具有較好的成本優勢，有利于提高制革廠的經濟效益。

1 試驗部分

1.1 主要試驗材料

黃牛浸酸裸皮，自制；鐵-鋯-鋁配合鞣劑，工業級，綿竹市金坤化工有限公司；陽離子油GS，工藝級，斯塔爾精細涂料有限公司；戊二醛GT-50，工業級，巴斯夫化工有限公司；改性戊二醛GTW，工業級，巴斯夫化工有限公司；丙烯酸樹脂復鞣劑B4，工業級，意大利Unitek公司；陰離子性丙烯酸樹脂ZY/C，工業級，斯塔爾精細涂料有限公司；丙烯酸聚合物鞣劑RE，工業級，巴斯夫化工有限公司；丙烯酸聚合物鞣劑TP340，工業級，意大利ALPA公司；雙氰胺樹脂鞣劑R7，工業級，朗盛化工有限公司；三聚氰胺樹脂鞣劑XD，工業級，巴斯夫化工有限公司；荊樹皮栲膠ME，工業級，畢升化工有限公司；堅木栲膠ATO，工業級，方正進出口有限公司；其它化料均來自國內外知名皮革化工材料公司。

1.2 主要試驗儀器及設備

二聯對比試驗轉鼓GSD-60，江蘇無錫市新達輕工機械有限公司；皮革收縮溫度測定儀PS-03，中國皮革和制鞋工業研究院；快速消解儀DRB200，美國HACH公司；COD測定儀DR1010，美國HACH公司；定重式皮革測厚儀GT-313-A，高鐵檢測儀器有限公司；拉力試驗機GTTCS-2000，高鐵檢測儀器有限公司；破裂強度試驗機GT-7013-ADP，高鐵檢測儀器有限公司；水浴恒溫振蕩器SHA-B，金壇市科析儀器有限公司。

1.3 試驗方法

預鞣、主鞣和復鞣分別設計正交試驗，以成革性能和環保性能為評價指標，分別優選2個最佳方案；然后將最佳方案進行正交試驗，得到最佳工藝。

1.3.1 取樣方法

將黃牛浸酸裸皮按圖1所示，沿背脊線對稱取樣，試樣擠水后編號、稱重。

1.3.2 預鞣工藝

先通過單因素試驗法，優選3種最佳預處理材料，然后以其種類、用量、作用溫度和轉動時間，設計四因素三水平正交試驗，所用化料均以浸酸裸皮增重50%計。預鞣工藝為[15]：在轉鼓中加入常溫水50%，然后加入浸酸裸皮，轉動15～45 min；加入預處理材料 1.0%～2.0%，轉動20～30 min，其中戊二醛GT-50、改性戊二醛GTW、醛鞣劑OXB、丙烯酸樹脂B4和丙烯酸樹脂ZY/C用10倍常溫水稀釋后加入，陽離子油GS和耐電解質油B1用10倍熱水乳化后加入；后續工藝參照主鞣工藝。

1.3.3 主鞣工藝

以 Fe-Zr-Al配合鞣劑用量、轉動時間、提堿后溫度、提堿終點pH設計四因素三水平正交試驗，鞣制工藝中化料用量均以浸酸裸皮增重50%計，主鞣工藝為[16]：預鞣完成后加入 18%～26%的Fe-Zr-Al配合鞣劑，連續轉動3～7 h，鞣透后，停鼓過夜（溫度30℃）；次日先轉動30 min；加入甲酸鈉1%，轉動30 min；加入交聯劑CR 0.8%，轉動30 min；用小蘇打溶液（10倍水稀釋）分6～8次調節浴液pH值，每次間隔30 min；使pH值達到3.6～4.4，轉動 60 min；補加100%水，控制溫度為35～45℃，轉動2 h，停鼓，出皮（測Ts），收集廢液（測CODCr）。

1.3.4 復鞣工藝

以Fe-Zr-Al配合鞣劑、丙烯酸聚合物鞣劑、氨基樹脂鞣劑、植物鞣劑等4種鞣劑的用量設計四因素三水平正交試驗方案，其中丙烯酸聚合物鞣劑為中分子丙烯酸TP340和大分子丙烯酸RE，氨基樹脂鞣劑為雙氰胺R7和三聚氰胺XD，植物鞣劑為荊樹皮栲膠ME和堅木栲膠ATO，用量均為1∶1。復鞣工藝中化工材料用量均以削勻黃濕革質量計，削勻厚度為1.1 mm。復鞣工藝為[17]：在內溫32℃、液比2的轉鼓中加入表面活性劑0.5%、脂肪醛0.5%、甲酸0.5%和合成酰胺1%，轉動90 min，查pH，要求終點pH為3.2～3.5，排液；然后控制鼓溫32℃，液比1.2，加入戊二醛2%，轉動30 min；加入鐵-鋯-鋁配合鞣劑4%～10%，轉動60 min；加入甲酸鈉1%，轉動60 min；加入蛋白填料3%、合成油脂1%，轉動90 min；加入小蘇打0.3%～0.8%，調節 pH至 3.9～4.1，轉動 90 min，停鼓過夜。次日轉30 min，排液、水洗；然后控制鼓溫32℃，液比1.5，加入中和單寧1%、甲酸鈉1%和小蘇打0.3%～0.8%，轉動60 min，要求pH為4.6～4.8，排液；控制鼓溫35℃，液比1，加入丙烯酸聚合物鞣劑2%～6%，轉動60 min；加入蛋白填料3%、合成加脂劑1%、合成鞣劑4%，轉動60 min；加入合成單寧4%、氨基樹脂鞣劑2%～4%、植物鞣劑3%～7%、合成油脂2%，轉動120 min，查滲透情況；到達要求后，分2次加入甲酸1%，間隔30 min，然后排液、水洗；提溫至55℃，液比1.5，加入羊毛脂加脂劑2%、合成加脂劑4%、磷脂加脂劑3%、生牛蹄油1%，轉動60min，加入2%的馬來酸酐復鞣劑，轉動30 min；然后分4次加入甲酸2.5%，每次間隔15 min，調節pH至3.4～3.6，轉動30 min，排液、水洗出鼓；搭馬靜置，掛晾干燥，振蕩拉軟。

1.4 檢測方法

1.4.1 坯革收縮溫度測定

將樣品用模具制成條形，在收縮溫度測定儀上測定收縮溫度（Ts），測2次取平均值。

1.4.2 鞣制廢液COD測定

將收集的廢液過濾，稀釋20倍，測定廢水中的COD，測試2次取平均值。

1.4.3 鞣制廢液總金屬離子含量測定

圖1 取樣示意圖

采用ICP測定儀測定，測定過程為：鞣制廢液過濾→移取5 mL上層清液→加入10 mL雙氧水、10 mL硝酸→采用碘量瓶在電爐上消解30 min→定容至50 mL→采用ICP測定儀進行檢測。

1.4.4 坯革增厚率測定

坯革厚度是以每塊革樣的四角為測量點，對應測量復鞣前與復鞣后的厚度并取平均值，按公式計算坯革的增厚率：

增厚率=（復鞣后厚度-復鞣前厚度）/復鞣前厚度× 100%。

1.4.5 坯革得革率測定

坯革得革率是以每塊革樣的四角為基準點，分別測量復鞣前與復鞣后的坯革面積，按公式計算坯革的得革率：

得革率=復鞣后面積/復鞣前面積×100%。

1.4.6 坯革物理機械性能測定

按 照 QB/T 2710-2005、QB/T 2711-2005、QB/T 1873-2 010，測坯革抗張強度、規定負荷伸長率、撕裂強度、崩破強度和崩破高度等力學性能。

1.4.7 坯革感官性能評價

針對坯革的柔軟性、豐滿性、回彈性、緊實性和粒面平細性等感官性能進行綜合評價并評分，滿分5分。評價由10名經驗豐富的技術人員判定，取達到半數以上的最多的評定結果為最終評價結果。

1.4.8 坯革狀態評價

坯革狀態評價主要是通過人們用手觸摸以及眼看坯革進行評價，主要包括坯革的柔軟性、豐滿性和顏色深淺及均勻性等，并按坯革狀態綜合進行評分，滿分5分。

表1 不同材料預處理鞣后坯革收縮溫度與鞣制廢液中COD值

表2 預鞣正交試驗Ts、COD檢測結果

2 結果與討論

2.1 鐵-鋯-鋁預鞣工藝板塊設計與優化

采用單因素試驗和逐一分析法，采用陽離子油GS、耐電解質油B1、戊二醛GT-50、改性戊二醛GTW、醛鞣劑OXB、丙烯酸樹脂復鞣劑B4和陰離子性丙烯酸樹脂ZY/C進行預鞣，以皮革熱收縮溫度和廢液的COD為評價指標，預鞣結果見表1。從表1可以看出，采用戊二醛GT-50、改性戊二醛GTW、醛鞣劑OXB預處理效果最好，可提高坯革的收縮溫度，降低鞣制廢液中的COD。

以戊二醛GT-50、改性戊二醛GTW、醛鞣劑OXB的用量設計三因素三水平正交試驗，以皮革熱收縮溫度和廢液的COD為評價指標，試驗結果見表2。從表2可以看出，戊二醛GT50預處理對坯革收縮溫度的提高效果最好，對鞣制廢液中COD值的增加量最少。因此，得到2個優化方案，即：預鞣優化方案I：預處理材料為戊二醛GT50，用量為1.5%，作用溫度為30℃，轉動時間為15 min；預鞣優化方案II：預處理材料為戊二醛GT50，用量為1%，作用溫度為30℃，轉動時間為15 min。

預鞣優化方案與鉻鞣對照組、無預鞣對照組的試驗結果見表3。從表3可以看出，經過預鞣后，坯革收縮溫度明顯優于無鉻鞣對照組，略低于鉻鞣對照組；廢液中COD含量明顯低于鉻鞣對照組，高于無預鞣對照組；成革顏色均勻度和手感等性能接近鉻鞣革。

2.2 鐵-鋯-鋁無鉻主鞣工藝板塊設計與優化

Fe-Zr-Al配合鞣劑，采用檸檬酸鈉蒙囿，具有較好的耐堿穩定性、更優的反應性，以及較好的低成本、功能性、生態性能[18]。以鐵-鋯-鋁配合鞣劑用量、轉動時間、提堿終點pH、提堿后溫度設定四因素三水平正交試驗方案，以坯革收縮溫度和鞣制廢液化學需氧量為評價指標，試驗方案及結果見表4。

從表4可知，主鞣后坯革收縮溫度都在80℃以上，最高達到91.7℃。以Ts為評價指標，可得到主鞣優化方案I，即：Fe-Zr-Al配合鞣劑用量為26%，轉動時間為5 h，提堿終點pH值為4.2～4.4，提堿后升高溫度至35℃；從表4還可以看出，鞣制廢液中COD含量都在6 500 mg/L以下，最低的為（4 900±80）mg/L。以鞣制廢液中COD含量為評價指標，可得到主鞣優化方案II，即：Fe-Zr-Al配合鞣劑用量為18%，轉動時間為7 h，提堿終點pH值為4.2～4.4，提堿后升高溫度至40℃。

主鞣優化方案與常規鉻鞣對比見表5。

從表5中可以看出，主鞣優化方案I比方案II Ts高3℃左右；主鞣優化方案II比方案I鞣制廢液中 COD含量低 1 400 mg/L左右，各有千秋。與傳統鉻鞣過程對比，鞣制廢液中COD含量分別降低約1 500 mg/L和3 000 mg/L，優勢明顯，說明優化方案有利于減輕制革污染，是一種清潔型鞣制工藝。從坯革狀況看，方案I和II鞣得坯革身骨豐滿柔軟，接近鉻鞣坯革。其中，方案I坯革粒面更緊實細致，顏色呈淺黃色，粒面清晰均勻。

2.3 鐵-鋯-鋁無鉻復鞣工藝板塊設計與優化

表3 不同預鞣試驗方案評價指標對比

表4 主鞣正交試驗Ts、COD檢測結果

表5 不同主鞣試驗方案評價指標對比

以Fe-Zr-Al配合鞣劑用量（A）、丙烯酸聚合物鞣劑用量（B）、氨基樹脂鞣劑用量（C）、植物鞣劑用量（D）為復鞣材料，其中B為中分子丙烯酸TP340和大分子丙烯酸RE，C為雙氰胺R7和三聚氰胺XD，D為荊樹皮栲膠ME和堅木栲膠ATO，用量均為1∶1。以A、B、C、D的用量為考察因素，以Ts、增厚率和得革率為評價指標，正交試驗L9(34)，試驗方案及結果見表6。

從表6可以看出，無鉻復鞣后Ts約90℃，其中3、6、9最高，為（92.6±0.4）℃、（92.2± 0.8）℃和（91.9±0.3）℃；增厚率介于 45%～65%，3、6和 8最高， 為 63.14% 、61.50% 和62.99%；因沒有經過后續繃板、摔軟等工序，得革率有一定的下降，其中3、6、9號相對較大，為90.02%、92.77%和91.60%。進一步研究其力學性能和感官性能，鐵-鋯-鋁無鉻復鞣試驗方案第3、6、8、9組坯革的物理機械性能見表7，感官性能見表8。

從表7中可以看出，坯革的撕裂力和崩破高度都滿足標準要求。其中，第3試驗組所得坯革的規定負荷（10 N/mm2）伸長率在30%以下，并且坯革的抗張強度和崩破強度在四個試驗組中最大。

從表8中可以看出，第3和第6試驗所得坯革的感官性能評價總分較高，達20分以上；第8、9試驗組所得坯革的感官性能不如第3、6試驗組革。與第6試驗組相比，第3試驗組所得坯革的柔軟度和回彈性更優。

綜上所述，確定復鞣最優方案I為第3試驗組，即：4%的鐵-鋯-鋁配合鞣劑、6%丙烯酸聚合物鞣劑、4%氨基樹脂鞣劑和7%植物鞣劑；復鞣最優方案II為第6試驗組，即：7%的鐵-鋯-鋁配合鞣劑、6%丙烯酸聚合物鞣劑、2%氨基樹脂鞣劑和5%植物鞣劑。

表6 復鞣正交試驗Ts、增厚率和得革率檢測結果

表7 坯革力學性能檢測結果

表8 坯革感官性能評價結果

表9 優化方案成革收縮溫度和鞣制廢液COD測定結果

2.4 鐵-鋯-鋁無鉻黃牛鞋面革技術體系優化

2.4.1 鐵-鋯-鋁無鉻黃牛鞋面革技術體系優化

采用最佳無氨脫灰軟化工藝及涂飾工藝，以預鞣、主鞣和復鞣正交試驗分別得到的最優2個方案，設計正交試驗，以Ts、鞣制廢液COD及金屬離子含量為評價指標。優化方案和結果見表9和表10。

從表9可以看出，成革的收縮溫度達到90℃左右；成革比坯革有一定程度的提高；綜合廢液中污染物含量較低，COD濃度約2 350～3 050 mg/L，總金屬離子含量（TMC）濃度約950～1 200 mg/L。方案2和方案4所得坯革和成革的Ts都較高；方案1與方案2所得鞣制廢液中COD含量較低；方案1與方案3所得鞣制廢液中TMC含量較低。

從表10可以看出，在物理機械性能方面，撕裂力、崩破高度及規定負荷伸長率都達到了行業標準要求；對撕裂力來說，均達到了50 N以上，其中方案3最高；對抗張強度和崩破強度來講，相差不大，方案3和方案4較高；對崩破高度來說，都達到了8 mm以上，其中方案2、3、4較高；對規定負荷伸長率和斷裂伸長率而言，方案3和方案4較好；對得革率而言，都超過105%，其中方案3最大，超過了110%。

從表10還可以看出，在感官性能方面，柔軟度評分較高，為4.5～5.0；豐滿度、彈性和粒面平細度也好，都在4.0～4.5；其中方案3和方案4的成革柔軟度評分較高，方案2和方案3的成革豐滿度評分較高，方案1和方案3的成革彈性度評分較高，方案3的成革粒面平細度評分較高。總的來說，就成革感官性能而言，方案3要優于其它方案。

通過比較4個中試方案所得成革的環保性能、物理機械性能和感官性能可以看出，優化方案中方案3綜合性能較優，成革各項性能符合行業標準要求。

2.4.2 鐵-鋯-鋁無鉻黃牛鞋面革產品性能

將方案3進行放大，并結合實際生產情況設計干燥整理與涂飾方案，所得成革粒面緊實而細致、顏色均勻而飽滿、色調光澤一致，革身豐滿柔軟有彈性、厚度均勻一致，手感緊實豐滿挺括、真皮感強，各項理化性能均符合行業標準要求（見表11），與鉻鞣革接近。

基于鐵-鋯-鋁配合鞣劑的無鉻鞣廢液相關指標檢測結果與標準、常規鉻鞣對比見表12。

從表12可以看出，與鉻鞣革生產過程相比，廢液的COD、BO、總鉻和六價鉻含量均有大幅度的降低。這說明鐵-鋯-鋁鞣黃牛鞋面革符合生態設計理念，生產過程環保，不含鉻，徹底消除了重金屬鉻對環境的污染及對人體的危害；且鞣制廢液中COD、BOD等污染物的含量低，具有良好的清潔性和生態性。

表10 優化方案成革的力學性能檢測結果

表11 無鉻鞣鞋面革性能實測結果與標準、常規鉻鞣對比

表12 無鉻鞣廢液相關指標檢測結果與標準、常規鉻鞣對比

3 結論

以浸酸黃牛裸皮為原料，預鞣采用1%的戊二醛GT50，溫度為30℃，轉動時間為15 min；主鞣采用26%的鐵-鋯-鋁配合鞣劑，轉動時間為5h，提堿終點pH值為4.2～4.4，提堿后升高溫度至35℃；復鞣采用7%的鐵-鋯-鋁配合鞣劑、6%丙烯酸聚合物鞣劑、2%氨基樹脂鞣劑和5%植物鞣劑；所得坯革收縮溫度為89.2℃，經干燥、涂飾后所得黃牛鞋面成革熱收縮溫度為98℃，撕裂力為79 N，崩破高度為7.4 mm，規定負荷伸長率為24.5%，其它物理機械性能和感官性能與鉻鞣革接近，符合行業標準QB/T 1873-2010要求。

與鉻鞣革生產過程相比，鐵-鋯-鋁鞣黃牛鞋面革符合生態設計理念，預鞣、主鞣、復鞣排放的廢液中COD、BOD等污染物的含量得到有效降低，生產過程更環保；且不使用鉻，排放的廢液中也不含鉻，徹底消除了制革工業重金屬鉻對環境的污染及對人體的危害；具有良好的清潔性和生態性。鐵-鋯-鋁配合鞣劑，具有較好的耐堿穩定性、功能性、生態性能，以及較好的低成本、更優的反應性，對提升制革行業清潔生產水平，促進制革技術進步具有非常重要的現實意義。

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Design of Ecological Process of Cattle Upper Leather based on Fe-Zr-Al Complex Tanning Agent

WEN Hui-tao1*,YANG Yi-qing1,LIANG Yong-xian1,WANG Xiao-zhuo1,SUN Hui-yong1,DAN Wei-hua1,2*
(1.Xingye Leather Technology Co.,Ltd.,Jinjiang 362261,China;2.National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture,Sichuan University,Chengdu 610065,China)

The pretanning，main tanning and retanning of cattle hide upper leather were designed by single factor test method and orthogonal test method using pickled cattle skin and Fe-Zr-A1 complex tanning agent as main raw material,and were optimized by ecological property and physical-mechanical properties. The results showed that the pretanning with 1%glutaraldehyde GT50,the main tanning with 26%Fe-Zr-A1 complex tanning agent,and the retanning with 7%Fe-Zr-A1 complex tanning agent,6%acrylic polymer tanning agent,2%amino resin tanning agent and 5%vegetable tanning agent,the physicalmechanical properties and sensory properties of the cattle upper leather after drying and finishing were closed to the chrome tanned leather and could meet the industry standard QB/T 1873-2010.Compared with the chrome tanned leather,the production process of Fe-Zr-Al complex tanned cattle hide upper leather was in line with the concept of ecological design,and it has very important realistic significance to improve the level of clean production in leather industry and promote the progress of leather engineering technology.

leather engineering;Fe-Zr-A1 complex tanning agent;chrome free tanned;cattle hide upper leather;ecological design

TS 543

A

1671-1602（2016）23-0051-08

晉江市科技計劃項目（編號：2015C0112）

溫會濤（1980-），男，工程師，主要研究方法為制革清潔生產技術研究與應用。

*通信聯系人：但衛華（1956-），男，博士，教授，博導，主要從事制革清潔技術研究與應用。