襯層/推進劑界面粘接優劣的判定和時空特征①

毛 丹，馬浩然，楊 根，池旭輝，龐愛民，楊 梅

(1.中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190；2.青島科技大學 化學與分子工程學院，青島 266042；3.中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

襯層/推進劑界面粘接優劣的判定和時空特征①

毛 丹1，馬浩然2，楊 根3，池旭輝3，龐愛民3，楊 梅1

(1.中國科學院過程工程研究所 多相復雜系統國家重點實驗室，北京 100190；2.青島科技大學 化學與分子工程學院，青島 266042；3.中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003)

為了準確測定襯層/推進劑界面組成、分布特征及遷移規律，文中利用原位顯微紅外技術，測定了某些樣品的襯層/推進劑界面法線方向不同位置的紅外光譜，通過比較界面、推進劑、襯層的紅外譜圖，獲得了界面法線方向基團和組成的空間變化信息，判斷出組分在界面的分布、遷移方向和擴散層厚度；利用遷移方向和擴散層厚度能夠判定界面粘接的優劣：從推進劑向襯層擴散的界面粘接性能差，反之粘接性能好；通過對不同老化時間樣品的測試，獲得了界面法線方向組成隨時間變化的特征和擴散層厚度變化趨勢。

顯微紅外技術；襯層/推進劑界面；原位；擴散層

0 引言

固體火箭發動機廣泛用于各種航天飛行器和運載工具上，使用方便，可靠性高，密度高，啟動性能好。推進劑通過襯層與絕熱層或發動機殼體相連，形成了襯層-推進劑界面，而這一界面粘接性能的優劣，直接影響固體火箭發動機的結構完整性和工作可靠性[1-2]。因此，如何提高其粘接強度成為研究者共同關注的焦點，圍繞該領域開展了大量研究工作。

界面區域組分、基團的分布和遷移，以及由此帶來的功能助劑的伴隨遷移，導致各個組分在界面不同位置產生濃度梯度，不同官能團的聚集導致了化學反應的發生，在界面區域發生了復雜的物理化學過程，這些過程直接影響了界面粘接的優劣，同時也給表征及判定帶來了難度。尹華麗等[3]采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)和全反射紅外光譜(FTIR/ATR)，研究了半固化的HTPB(端羥基聚丁二烯)/TDI(甲苯二異氰酸酯)襯層表面的活性基團及不同的—NCO基團與不同羥基的反應速率。認為在界面區域，HTPB/TDI襯層與NEPE(含硝酸酯的聚醚)推進劑通過氨基甲酸酯鍵形成化學粘接。在NEPE體系中，采用高效液相色譜(HPLC)和ICP方法，結合粘接強度的變化，研究了組分遷移量，及其對粘接性能的影響[4]。還通過70 ℃加速老化試驗，研究了硝酸酯、功能助劑的遷移對粘接性能的影響，認為AD1、AD2的遷移對界面粘接性能有顯著影響[5]。還對丁羥推進劑粘接體系中的組分遷移進行了研究[6]，采用浸泡增重法分析了襯層、絕熱層對DOS(增塑劑癸二酸二辛酯)和T27的吸收能力，用氣相色譜(GC)研究了HTPB推進劑/HTPB襯層/EPDM(三元乙丙橡膠)絕熱層粘接體系中DOS、T27和GFP的遷移，表明粘合劑的極性增大不利于提高襯層與HTPB推進劑的界面粘接性能。吳豐軍等[7]運用XPS分析手段表征了NEPE推進劑/襯層粘接界面的化學組成和老化歷程，通過研究界面的化學組成及分布，獲得了各位置及老化前后主要組分的變化。黃志萍等[8]應用HPLC、氣相色譜(GC)對含NEPE推進劑/HTPB襯層/ EPDM絕熱層的主要遷移組分進行了定量分析研究，認為HPLC適合于同時測定粘接界面主要遷移組分增塑劑NG(硝化甘油)、BTTN(丁三醇三硝酸酯)、功能助劑AD；GC適合于測定DOS。Guthausen等[9]通過設備改造，實現了一定程度的低磁場核磁共振法(NMR)和近紅外光譜分析方法(NIR)的同步測定，原位表征了HTPB和IPDI(異氟爾酮二異氰酸酯)固化反應，揭示了PUR (聚氨酯)的形成。

準確測定襯層/推進劑界面組成、分布特征及遷移規律是深入理解界面反應的前提和基礎，也是判定界面粘接優劣、獲取其影響因素的重要內容。現有的測試方法絕大部分都需要對界面樣品進行一定的處理，如FTIR技術[3]、HPLC方法[4]等，需要先把樣品切成細條，或細絲，然后溶解測定，這樣獲得的往往是一部分樣品的平均信息，而且操作過程直接影響測試結果，還可能引入雜質，測試精度也受到限制，且測試過程都是破壞性的，需要制備大量樣品，過程復雜。通常采用界面拉伸實驗判定界面粘接的優劣[10-11]，而直接、簡單地對界面粘接優劣進行判定還存在很大難度，還沒有通過界面組分變化來判定界面粘接性能的方法。

本文利用原位顯微紅外技術，不需要對樣品進行特殊處理，原位的測試界面、推進劑、襯層的紅外譜圖，通過比較襯層/推進劑界面不同位置的紅外光譜，獲得了界面法線方向基團和組成的空間變化信息，判斷出組分在界面的分布、遷移的空間信息，通過比較界面粘接好的樣品和粘接差的樣品，獲得界面粘接優劣判定的必要條件，而且通過對不同老化時間樣品的測試，獲得了界面法線方向組成隨時間變化的特征。

1 實驗

1.1 界面樣品制備

利用機械切割的方法切片獲得一定尺寸的待測界面樣品，待測界面樣品尺寸：厚度2～10 mm、長10～20 mm、寬10～20 mm，界面距推進劑和襯層分別至少大于2 mm，保證界面位于觀察面、肉眼清晰可見，如圖1所示。將其固定在測試臺上，觀察面朝上，盡可能在水平面的同一高度，操作時注意防塵、防潮。

圖1 固體火箭發動機界面樣品的示意圖Fig.1 Schematic diagram of the interface sample of solid rocket motor

1.2 界面樣品的顯微紅外測試

采用ThermoFisher公司Nicolet iN10型顯微紅外光譜儀沿界面法線方向對樣品(見表1)進行顯微ATR紅外測試。通過顯微鏡觀察找到清晰的界面，測定界面的紅外光譜；然后，沿界面法線方向分別測定推進劑距離界面大于500 μm處、襯層距離界面大于200 μm處的紅外光譜，以這兩個紅外光譜分別作為推進劑本身和襯層本身的紅外光譜；接著分別沿界面法線方向從界面出發，按照一定步長測定界面兩側不同位置的紅外光譜，從而獲得了一系列距離界面不同距離的測試點的紅外光譜譜圖。

表1 實驗中使用的樣品及編號Table 1 Samples and their numbers

本研究中，推進劑和襯層在顯微鏡下具有不同的形貌和顏色，其形成的界面兩側存在顯著差異。因此，可通過聚焦、調焦等操作，即可確定界面位置(圖2)；在界面不平直的情況下，法線方向為界面交點切線的垂直方向；測試過程中，步長為10～100 μm，紅外探頭與樣品之間接觸壓力為0～6 bar。

2 實驗結果與討論

2.1 界面區域組分空間分布

圖2是樣品G1界面的光學顯微照片和不同位置的紅外光譜譜圖，圖中框圖中心位置為界面測試點。從照片中可清晰看到界面的存在，以其為起始點，向兩側以步長20 μm分別進行測試，獲得界面兩側不同位置點的紅外光譜。圖中CC表示襯層，GT表示推進劑，后續數字表示與界面的距離。

(a)樣品G1界面的光學顯微照片

(b)界面不同位置紅外光譜譜圖圖2 樣品G1的光學顯微照片及界面不同位置紅外光譜譜圖Fig.2 Optical micrograph and IR spectra of G1 interface at the different positions

比較不同位置的紅外光譜圖可看到，襯層范圍內得到的紅外光譜(CC-100、CC-20 μm)都與界面處的紅外光譜類似，而推進劑距界面60μm的范圍內(GT-40、GT-60 μm)，紅外光譜也與襯層內的紅外光譜類似，與推進劑本體的紅外光譜(GT-80、GT-100 μm)不同，表明該區域內的主要組成與襯層的組分類似，也說明襯層的組分向推進劑發生了擴散，那么，擴散層厚度就是發生變化紅外光譜與顯微照片看到的界面距離，而此處擴散層的厚度約為60 μm。

分別對襯層(距界面100 μm處)和推進劑(距界面100 μm處)紅外光譜為例進行解析。以襯層(距界面100 μm處)紅外光譜為例，主要吸收峰與基團振動模式對應關系如表2所示，根據波數，將譜帶分為3個區域：

I區：波數>3 100 cm-1。在該區域，波數為3 316.7 cm-1位置，存在一個寬化的吸收峰，根據吸收峰峰形及強度判斷該吸收峰可能是O—H伸縮振動和NH2的伸縮振動共同作用的結果。而伯胺NH2反對稱伸縮振動時，位于3 440～3 270 cm-1，當NH2與羰基相連時，位于3 440～3 270 cm-1之間的高頻一側，對稱伸縮振動時，位于3 385～3 125 cm-1范圍，脂肪伯胺反對稱和對稱伸縮振動頻率間隔70 cm-1左右。

表2 主要官能團吸收頻率和振動模式[12]Table 2 Absorption frequency and vibration mode of main functional groups

Ⅱ區：波數在3 100～2 000 cm-1范圍。芳烴上CH位于3 100～3 000 cm-1，烯烴C—H伸縮振動位于3 020 cm-1左右，因此3 074 cm-1處主要為苯環上的CH伸縮振動，3 004 cm-1處為烯烴伸縮振動；CH2與不飽和雙鍵相連時，反對稱和對稱伸縮振動頻率從2 960 cm-1和2 875 cm-1向低頻移動，二者相差80 cm-1左右，因此2 916 cm-1和2 846 cm-1為亞甲基的伸縮振動。

Ⅲ區：波數<2 000 cm-1。該區域中吸收峰彼此重疊，主要的吸收峰對應的基團有CO、CN、CC、C—O—C、CH2等。其中，烯類雙鍵與酯羰基CO共軛時，使酯羰基伸縮振動向低頻移動，位于1 725 cm-1附近，而由于有羥基或氨基的存在，伸縮振動會向更低頻率移動，因此吸收峰出現在1 712 cm-1。在1 650 cm-1位置，可能出現3種基團：烯烴的CC伸縮振動(1 700～1 620 cm-1)、CN伸縮振動(1 680～1 640 cm-1)和酰胺羰基CO伸縮振動(1 680～1 630 cm-1)。芳環的CC伸縮振動頻率位于1 610～1 370 cm-1，出現3～4個尖銳譜帶，位于1 600 cm-1、1 500～1 450 cm-1，對應芳香烴高度特征，其數目、位置和相對強度受取代基的數目、位置和性質影響，但同時此處也可能存在COO—的振動譜帶。

比較襯層和推進劑的紅外光譜，可發現：在I區，吸收峰峰形類似，較尖銳，區別在于向低波數偏移，原因可能在于在推進劑中，OH基團形成氫鍵，導致了其伸縮振動頻率向低頻移動，氫鍵越強，頻率越低；根據峰位(3 209 cm-1)判斷，可能不含氨基；在II區，只存在CH2的吸收峰(2 912 cm-1)，且強度很小，與羥基類似，因此推測推進劑中只含有少量的CH2基團；在Ⅲ區，1 648 cm-1和1 274 cm-1吸收峰強度顯著變化，引起變化的基團包括CN、CO和C—O—C，其中N原子的共軛效應可能會導致酰胺CO雙鍵特性減弱。根據這些主要基團的變化，可推測出其對應組分在粘接過程中的分布和遷移特征。

2.2 界面粘接優劣的判定

圖3是樣品G2的顯微紅外光譜，圖4是樣品B1的顯微紅外光譜，前者粘接性能好，后者粘接性能差。從測試結果可看出，在樣品G2的顯微紅外光譜中，界面的紅外光譜與襯層紅外光譜類似，特征頻率相同，僅僅光譜強度有差別，而與距界面20 μm推進劑的紅外譜圖不同，因此表明二者基本沒有擴散，此樣品界面粘接性能優良；而樣品B1的紅外光譜顯示推進劑向襯層擴散，最大擴散層厚度達到60 μm。

圖3 樣品G2界面不同位置的紅外光譜Fig.3 IR spectra of sample G2 at the different locations

圖4 樣品B1界面不同位置的紅外光譜Fig.4 IR spectra of sample B1 at the different locations

通過不同樣品的測試，其他結果也與之類似，表明該結果具有代表性。將測試結果與界面粘接性能結合起來分析，比較界面、推進劑、襯層的紅外光譜譜圖可發現，在界面兩側不斷發生物質遷移、擴散，因此在界面附近往往由于擴散形成一定厚度的過渡層。界面這種擴散可通過測試獲得的紅外光譜進行判斷，如果在推進劑一側獲得的紅外譜圖的基團歸屬與襯層一側的紅外譜圖的基團歸屬一致，則為由襯層向推進劑擴散，發生變化紅外光譜距界面最遠的距離為此處的擴散層厚度，反之亦然。擴散方向和厚度也是判斷界面粘接性能的一個必要判據，存在推進劑向襯層這種擴散的界面，粘接性能差；存在襯層向推進劑這種擴散的界面，粘接性能優良。

2.3 界面組分時間變化特征

圖5是根據在不同時間取得的樣品T1～T5的顯微紅外光譜結果獲得的擴散層厚度隨時間變化關系，其中去向襯層擴散時擴散層厚度為正值，反之為負值。

圖5 不同時間取樣樣品T1～T5擴散層 厚度隨時間變化關系Fig.5 Relationship of the diffusion layer thickness of T1～T5 samples at different aging time and time

從圖5可看出，老化之初(取樣時間1)，襯層向推進劑擴散，擴散深度約為20 μm左右，還有一種可能是界面形成時候，粘接深度即為20 μm；但是隨著老化時間的延長(取樣點時間4)，界面的光譜與襯層類似，而推進劑距界面20 μm處的光譜又變成與推進劑主體的光譜類似了，說明推進劑中的組分開始向襯層擴散，組成以推進劑組分為主；然后隨著老化時間進一步延長，推進劑組分不斷向襯層擴散，深度從20 μm(取樣時間7)到90 μm(取樣時間9)，甚至達到160 μm(取樣時間13)，擴散速度不斷增加。因此，對此樣品，老化時間增加會導致界面粘接性能下降，為了保證良好的粘接性能，老化時間不宜超過取樣時間7。

3 結論

(1)通過原位的顯微紅外技術，測定了襯層/推進劑界面上不同位置的紅外光譜，對光譜進行比較，確認了在界面附近存在一定厚度的過渡層，獲得了推進劑和襯層的主要基團的空間分布特征，通過對不同時間取樣，獲得了組分隨時間變化的遷移方向和擴散層厚度變化關系，為實際工藝操作提供了理論參考。

(2)根據組分的擴散方向進行界面粘接優劣的判定，提出了一種界面粘接優劣判定的必要條件，從推進劑向襯層擴散的界面粘接性能差，反之粘接性能好。

(3)本研究僅對樣品進行簡單的機械切割，不需要對樣品進行前期任何特殊處理，因此測試中不會引入任何雜質，也不會對樣品產生破壞性影響；測試過程中通過顯微鏡觀察，控制測試范圍，選擇微區測試，實現了原位測試，大大提高了測試精度。

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[5] 尹華麗,李東峰,王玉,等.組分遷移對NEPE推進劑界面粘結性能的影響[J].固體火箭技術,2005,28(2):126-129.

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[12] 翁詩甫.傅里葉變換紅外光譜分析[M].北京:化學工業出版社,2010.

(編輯：薛永利)

Judgment method and time-space characteristic of the interface between liner and propellant

MAO Dan1，MA Hao-ran2，YANG Gen3，CHI Xu-hui3，PANG Ai-min3，YANG Mei1

(1.Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Science，Beijing 100190，China；2.Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China；3.The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC，Xiangyang 441003，China)

Using in-situ micro-ATR/FTIR technique,a series of IR spectrums of the different location along vertical direction to the interface between liner and propellant were obtained.The distribution and diffusion of the main composition and group were discussed by comparing the spectrums of propellant and liner.A judgment method which propellant and liner bonding interface is good or not was proposed by the direction and the thickness of diffusion:the adhesive interface is good when the diffusion occurr from liner to propellant and otherwise the adhesive interface is poor.Moreover,the IR spectrums of the different location along vertical direction to the interface between liner and propellant were tested and discussed with the varying aging time.

micro-FTIR technique；bonding interface of liner and propellant；in-situ；diffusion layer

2015-07-27；

2015-09-06。

國防973項目(613142010001；613142010002)。

毛丹(1981—)，女，助理研究員，研究方向為無機化學。E-mail：danmao@ipe.ac.cn

楊梅(1979—)，女，副研究員，研究方向為固體推進劑和無機功能材料設計。E-mail：myang@ipe.ac.cn

V512

A

1006-2793(2016)06-0779-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.06.008