非晶態Si/SiNx超晶格材料的發光與非線性光學特性

申繼偉， 羅 為， 杜錦麗

(1. 南京理工大學紫金學院 電子工程與光電技術學院， 江蘇 南京 210046; 2. 中國藥科大學 理學院， 江蘇 南京 210096)

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非晶態Si/SiNx超晶格材料的發光與非線性光學特性

申繼偉1*， 羅 為1， 杜錦麗2

(1. 南京理工大學紫金學院 電子工程與光電技術學院， 江蘇 南京 210046; 2. 中國藥科大學 理學院， 江蘇 南京 210096)

采用射頻磁控反應濺射技術制備了a-Si/SiNx超晶格材料，并采用熱退火技術對材料進行處理。利用吸收光譜和X射線衍射譜對材料進行表征，結果表明Si層呈現非晶態。為研究材料的三階非線性光學特性，對材料進行Z掃描研究，測量數據表明，材料的非線性吸收為反飽和吸收，材料非線性折射率呈現為負值，該材料的χ(3)的實部為4.57×10-17C(1.39×10-7esu)，虛部為1.49×10-17C (4.48×10-8esu)，該極化率數值比體硅材料的χ(3)值大5個數量級。對該材料非線性光學產生的機理進行了研究，認為材料體現出的較強的量子限制效應是非線性極化率增強的主要來源。

a-Si/SiNx超晶格; 非線性光學; Z掃描; 量子限制效應

1 引 言

隨著現代信息技術的不斷發展,超大容量光通信和光網絡技術一方面要求光開關等光學雙穩器件具有快速響應時間, 另一方面要求器件所用材料的非線性系數大,以利于光學器件的集成。而傳統機械式、半導體光開關的響應時間遠遠不能滿足高速光通信的要求，這引起人們對新型材料的非線性特性研究的濃厚興趣。

納米材料的特殊結構使其具有較強的量子限制效應，從而體現出較強的光學非線性特性[1-3]，在光開關和光邏輯元件等領域具有十分廣泛的應用前景。而超晶格材料作為一種特殊的人工裁剪納米材料，由于其材料厚度的可控性及材料體現出較強的量子限制效應，引起了人們的極大關注。Cotter[4]通過理論計算得出：納米材料的特殊結構促使電子體現出量子限制效應，從而導致了納米材料體現出較強的非線性光學效應。夏建白等[5]從理論上計算了Si/SiO2超晶格中Si層的能帶結構，認為納米硅層的帶隙轉變為準直接帶隙，由此導致納米材料的三階非線性極化得到極大的增強。劉寧寧等[6]制備了a-Si/SiO2超晶格材料，通過實驗測得a-Si/SiO2超晶格材料的χ(3)比體材料提高了105。

SiNx材料應用日益廣泛，其隧穿勢壘比SiO2低，常常被用作鈍化材料。自1983年Abeles等[7]制備a-Si/a-SiNx超晶格以來,這種材料受到人們的極大關注并進行了深入研究[8-10]。在研究中該材料主要采用PECVD制備，研究方向主要側重于發光方面。此前我們制備了晶態納米Si/SiNx超晶格材料，研究表明：材料的三階非線性極化率比體硅材料的三階非線性極化率值增大5個數量級[11]。但由于納米硅的制備工藝要求比較精確，因此本文利用射頻磁控反應濺射技術制備a-Si/SiNx超晶格材料。吸收光譜和X射線衍射的結果表明超晶格材料中的Si層呈現非晶態。利用Z掃描對材料的三階非線性光學特性進行研究，測量數據顯示該材料的非線性極化率比體硅材料提高了5個數量級，表明非晶態超晶格材料也具有較強的三階非線性。

2 實 驗

2.1 材料制備

采用射頻磁控反應濺射制備a-Si/SiNx超晶格材料。氮氣為反應氣體，氬氣為濺射氣體，制備SiNx層時二者氣體流量比R[N2/Ar]=20/40。采用高純度單晶Si作為濺射靶材，制作硅層時氬氣流量控制在95 cm3/min。襯底采用石英和p型Si(100)，制作材料時襯底不加熱。為了較為精確地控制超晶格材料每一層的厚度，實驗中通過降低射頻功率和反應氣壓來減小沉積速率。在材料制作過程中，射頻功率調節為150 W保持不變，制備SiNx層時反應氣壓調節為0.8 Pa，制備Si層時反應氣壓為1 Pa。在上述兩種條件約束下，材料的沉積速率約為每分鐘幾納米。超晶格材料共制備了4個周期，其中dSi=4 nm，dSiN=3 nm，超晶格材料總厚度為30 nm。材料在N2保護下進行熱退火處理，其中T=1 000 ℃，t=30 min。材料制備完成后，在室溫下利用紅外分光光度計測量其成分，利用紫外可見分光光度計測量其光吸收特性，利用X射線衍射儀進行XRD分析，利用熒光分光光度計測量其光致發光特性。

2.2 Z掃描實驗

Z掃描實驗裝置如圖1所示。Nd∶YAG激光器作為光源，λ=532 nm，激光脈寬τ=25 ps，激光輸出單模高斯光束。入射激光通過分束鏡分成兩束：其中一束通過探頭D1來監測脈沖能量；另一束激光通過一個焦距為150 cm的透鏡聚焦到薄膜樣品，激光束腰半徑ω=34 μm，而后通過另一個探頭D2來探測透射的激光能量。激光器工作頻率為1 Hz，這樣可有效減少材料中的熱能量，從而減小實驗誤差。

圖1 Z掃描實驗裝置

3 結果與討論

3.1 材料的組成成分

圖2為紅外分光光度計測量結果，通過分析可確定材料的組成成分。圖中Si—Si鍵的特征吸收峰位于613 cm-1，Si—N鍵的伸縮振動吸收峰位于887 cm-1處[12]。孟祥森等[13]指出純Si3N4中Si—N鍵的紅外特征吸收峰位于870 cm-1處，說明在我們制備的超晶格材料中包含類似于Si3N4的結構。1 102 cm-1處為Si—O鍵的紅外特征吸收峰，這主要是由材料制備中殘余氧和水汽導致Si氧化引起的[14]。材料的紅外吸收譜表明材料中含有Si和SiNx成分。

圖2 材料的紅外吸收譜

3.2 材料的XRD分析結果

材料熱退火后的XRD譜如圖3所示。由圖可知，材料在熱退火后并沒有出現晶態衍射峰，說明a-Si/SiNx超晶格材料中的非晶硅通過熱退火后沒有形成納米硅顆粒。王力等[8]認為，當a-Si∶H/a-SiNx∶H結構中非晶硅層厚度小于4 nm時，即使退火溫度達到1 000 ℃，樣品中的非晶硅也不會結晶形成晶態硅。

圖3 退火后材料的XRD譜

3.3 材料的光吸收與光致發光

熱退火前后材料的光吸收譜如圖4所示。由圖可知，材料在退火后，其吸收譜向長波方向移動，即發生了紅移。利用公式(αhν)1/2～(hν-Eopt)，可得到(αhν)1/2-hν之間的關系曲線，可測得材料熱退火前后的Eopt分別為2.5 eV和2.18 eV, 材料退火后的Eopt減小。

圖5為樣品退火前后的光致發光譜。由圖可見退火后材料的光致發光峰發生紅移，說明退火后材料的帶隙減小。這是由于材料在熱退火過程中，硅原子的運動導致非晶硅層變得更加無序。Wang等[15]利用PECVD制備了a-Si/SiNx超晶格材料，在800 ℃溫度下對材料進行熱退火處理，結果表明材料中沒有形成納米硅。另外，材料的光致發光譜表明材料的光學帶隙減小。通過分析可觀察到，退火后a-Si的光學帶隙要大于體非晶硅。這是由超晶格材料的特殊結構決定的。材料中a-Si的厚度為4 nm，在這種尺寸下，a-Si體現出較強的量子限制效應，材料的光學帶隙相應增大。

圖4 樣品退火前后的吸收光譜

Fig.4 Absorption spectra of the sample before and after annealing

圖5 樣品退火前后的光致發光譜

Fig.5 Photoluminescence spectra of the sample before and after annealing

3.4 Z掃描實驗分析

利用Z掃描測試材料的三階非線性光學性質，開孔時的測量結果如圖6所示，點為測量結果，實線為軟件擬合后的結果。由圖可知，曲線的吸收峰位于焦點處，表明樣品呈非線性飽和吸收特性，并表現出負的非線性吸收系數。材料的Eopt=2.18 eV，激光波長為532 nm，其光子能量為2.33 eV，可見激發光子能量大于材料的光學帶隙，因此材料的非線性屬于近共振非線性情況。由于Z掃描實驗存在吸收峰且材料的光學帶隙小于激發光子的能量，所以由Z掃描理論可知材料吸收屬于反飽和吸收。

實驗中調整孔徑因子S=0.3，對材料進行閉孔Z掃描實驗，材料的閉孔歸一化透過率曲線如圖7所示，點為測量結果，實線為軟件擬合后的結果。由圖可知，該曲線為先峰后谷，由Z掃描理論可知材料的非線性折射率為負值，材料屬于自散焦介質。

圖6 材料的開孔歸一化透過率曲線

Fig.6 Normalized transmittance curve of the sample with an aperture

圖7 材料的閉孔歸一化透過率曲線

由相關理論[16]及開孔實驗數據可得：

由非線性相關理論及閉孔相關數據計算得：

由公式

(1)

得材料的三階極化率χ(3)=4.68×10-17C(1.46×10-7esu)。

實驗中采用的激光具有很短的脈寬25 ps，樣品為薄樣品，入射激光光強為7.5 GW/cm。當入射光強介于0.5～20 GW/cm2時，熱效應可以忽略[17-18]，因此熱效應對薄膜非線性的貢獻可以忽略。

在a-Si/SiNx超晶格材料中，作為勢阱層的a-Si層厚度為4 nm，由于其尺寸很小，電子在a-Si中的運動受到了極大的限制，電子在超晶格平面內是自由運動的，在垂直于超晶格平面方向電子運動受到限制，即在該勢阱中電子運動是準二維的，因此電子體現出較強的量子限制效應。徐明等[19]從理論上研究了Si/SiNx多層膜的能帶結構，認為當Si層和SiNx層都比較薄時，Si層帶隙隨Si層厚度的減小而變寬，Si層的量子限制效應表現顯著。Cotter[4]通過理論計算得出：在非共振區域，材料的非線性效應來源于納米材料中電子的量子限制效。Yildirim等[20]從理論上研究了納米材料的三階非線性效應，得出納米材料尺寸越小，其量子限制效應越強，三階非線性效應越明顯的結論。可見，材料的特殊結構使其具有較強的量子限制效應，極大地限制了載流子的運動，促使納米材料中的載流子濃度遠大于體材料。材料受到光激發后，在材料中形成較多的電子-空穴對，極大地提高了振子強度，使材料體現出較強的三階非線性效應。

此前我們研究的Si/SiNx超晶格材料在退火后，Si層中形成了晶態納米顆粒，該材料表現出較強的三階非線性效應[11]。本文制備的a-Si/SiNx超晶格材料在退火后沒有形成納米硅顆粒，但是由于a-Si/SiNx超晶格材料特殊的人工周期結構使a-Si體現出較強的量子限制效應，導致材料也體現出較強的三階非線性效應。

4 結 論

采用射頻磁控反應濺射技術制備了a-Si/SiNx超晶格材料，退火后Si層呈現非晶態。利用Z掃描研究了超晶格材料的三階非線性光學特性。在皮秒脈沖激光作用下，測得超晶格材料的χ(3)=4.68×10-17C(1.46×10-7esu)。分析認為，材料的特殊結構導致材料體現出較強的量子限制效應，從而導致材料的非線性效應得到較大增強。這種超晶格材料的非線性效應可應用于光計算、光通信、全光開關等領域。

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申繼偉(1979-)，男，山西介休人，碩士，講師，2008年于華僑大學獲得碩士學位，主要從事光電子材料與器件的研究。

E-mail： zijindianke@163.com

Linear and Nonlinear Optical Properties of a-Si/SiNxSuperlattice

SHEN Ji-wei1*, LUO Wei1, DU Jin-li2

(1.SchoolofElectronicandOpticalEngineering,NanjingUniversityofSci.&Tech.ZijinCollege,Nanjing210046,China;2.CollegeofScience，ChinaPharmaceuticalUniversity，Nanjing210096,China)

Using RF magnetron sputtering technique and thermal annealing, a-Si/SiNxsuperlattice was fabricated. The absorption measurement and X-ray diffraction show that the Si layer is amorphous. The Z-scan technique is used to research the nonlinear optical properties of a-Si/a-SiNxsuperlattice. The results indicate that the nonlinear absorption is counter-saturated absorption and the nonlinear refractive index of the sample is a negative value. Moreover, the real and imaginary parts ofχ(3)have been calculated to be 4.57×10-17C(1.39×10-7esu) and 1.49×10-17C (4.48×10-8esu), respectively, which exceeds the value of bulk silicon by more than five order of magnitude. The enhancement of nonlinear refractive index of Si/SiNxsuperlattice is mainly attributed to intensive quantum confinement.

a-Si/SiNxsuperlattice; nonlinear optical; Z-scan; quantum confinement

1000-7032(2016)07-0773-05

2016-01-29；

2016-05-20

江蘇省高校自然科學研究項目(14KJD470005)資助

O484

A

10.3788/fgxb20163707.0773

*CorrespondingAuthor,E-mail:zijindianke@163.com