金剛石錐陣列的無掩膜刻蝕制備及其形貌演變機制

孫 鵬， 王 超， 元 光， 李俊杰， 顧長志

(1. 中國海洋大學信息科學與工程學院 物理系， 山東 青島 266100；2. 中國科學院物理研究所 北京凝聚態國家實驗室， 北京 100190)

?

金剛石錐陣列的無掩膜刻蝕制備及其形貌演變機制

孫 鵬1,2， 王 超2， 元 光1*， 李俊杰2， 顧長志2

(1. 中國海洋大學信息科學與工程學院 物理系， 山東 青島 266100；2. 中國科學院物理研究所 北京凝聚態國家實驗室， 北京 100190)

為獲得具有優良場發射性能的金剛石錐陣列，利用偏壓熱燈絲化學氣相沉積系統分別在高質量大顆粒金剛石厚膜與納米金剛石薄膜上進行了無掩膜刻蝕研究，系統比較了高質量大顆粒金剛石厚膜與納米金剛石薄膜的刻蝕特性，制備了大面積均勻金剛石錐陣列和高長徑比(20∶1)金剛石納米線陣列，探討了金剛石錐的刻蝕形成機理。

金剛石錐； 偏壓熱燈絲化學氣相沉積； 等離子體刻蝕

1 引 言

金剛石作為寬禁帶半導體材料，具有眾多的優異性能和廣闊的應用前景[1-2]，例如，其禁帶寬度為5.5 eV，相當于225 nm波長光子的能量，在紫外探測方面有著重要的應用[3]。金剛石的氮空位中心(NV)作為一種理想的單光子源，其發光特性是固態量子信息處理領域研究的重要方向[4-6]。另外，金剛石具有較小或負的電子親和勢(NEA)、熱導率高以及表面化學惰性等優點，適合作為冷陰極場發射材料[7]。

近年來，隨著低維材料研究的深入開展，金剛石的低維結構逐漸引起了人們的廣泛興趣。金剛石低維結構的研究主要集中在金剛石納米錐方面[8-9]。金剛石納米錐的長徑比高、曲率半徑小，是一種優良的場發射結構，具有場增強因子高、發射電流穩定等特點[10-11]。此外，在納米壓印、原子力顯微鏡和掃描探針顯微鏡等方面，金剛石納米錐也表現出了極好的應用前景[12]。目前，金剛石錐的研究主要集中在錐的密度和錐角調控等方面[13]，很少涉及金剛石錐形成的動力學過程和過程中形成的新奇結構的系統性研究。研究納米錐的形成規律，對于進一步獲得密度和形貌可控的金剛石低維結構有著重要的指導意義。

熱燈絲化學氣相沉積(HFCVD)方法具有工藝簡單、穩定性好、適用于大面積材料制備等優點。本文利用HFCVD方法研究了金剛石錐的刻蝕特性及形成機制，并探討了高長徑比金剛石納米線的制備方法。

2 金剛石錐的制備方法

金剛石錐的制備過程包括硅片的預處理、金剛石的生長和偏壓輔助刻蝕過程。具體實驗過程如下：

(1)在酒精溶液中，利用粒徑為500 nm的金剛石粉對硅片 (1 cm×1 cm)超聲處理30 min。

(2)采用熱絲化學氣相沉積(HFCVD)系統(沈陽科學儀器廠)生長金剛石，其中微米金剛石的生長條件為：體積比為100∶4的H2和CH4氣體組分，真空度為4 000 Pa，鉭燈絲的溫度約為2 000 ℃，樣品距離燈絲7 mm，生長時間為5 h。納米金剛石的生長條件為：體積比為100∶7的H2和CH4氣體組分，真空度為3 000 Pa，鉭燈絲的溫度約為2 000 ℃，樣品距離燈絲6 mm，生長時間為5 h。

(3) 金剛石刻蝕設備為偏壓輔助熱絲化學氣相沉積設備(BA-HFCVD)(沈陽科學儀器廠)。刻蝕氣體為H2和CH4，體積比為100∶1～4.8，真空度為3 000 Pa，偏壓為300～400 V，偏流為100～200 mA, 樣品距離燈絲高度為5 mm, 刻蝕時間為0.5～3 h。

利用聚焦離子束/電子束雙束系統(FEI公司Helios 600i)和原子力顯微鏡(AFM, 日本精工SPA-400)來表征CVD金剛石的形貌，其中FIB/SEM分辨率為0.9 nm，AFM面內分辨率為0.2 nm，垂直分辨率為0.01 nm。利用JY-T64000拉曼光譜儀來研究CVD金剛石的拉曼光譜，激發波長為532 nm，積分時間為15 s。

3 結果與討論

首先對制備的大顆粒高質量金剛石膜及納米金剛石膜樣品進行表征。圖1為兩種不同的金剛石膜的表面形貌和拉曼光譜。對于具有較大晶粒的金剛石薄膜，從它的SEM(圖1(a))和AFM(圖1(b))圖像可以看出，所制備的金剛石平均粒徑在2 μm左右；從拉曼光譜(圖1(c))可以看出，樣品在1 332 cm-1處存在強烈的金剛石特征峰，而無定型碳的D峰和G峰不明顯，表明金剛石質量很好。對于具有較小粗糙度的納米金剛石膜，從它的SEM(圖1(d))和AFM(圖1(e))圖像可以看出，納米金剛石平均粒徑為90 nm，均勻性很好。圖1(f)為其拉曼光譜，其中1 135 cm-1和1 480 cm-1處的拉曼峰是納米金剛石邊界處的反式聚乙炔振動模式引起的[14-15]，表明其納米金剛石成分含量較高；而1 360 cm-1和1 550 cm-1處的拉曼峰是sp2雜化的無定型碳的D峰和G峰[16]，它們的出現表明其具有一定的非晶碳成分；1 332 cm-1處的拉曼峰的出現表明仍然存在少量的微米金剛石，AFM表征其粗糙度為187 nm。

圖1 兩種不同的金剛石薄膜形貌表征。(a) 大顆粒金剛石膜的SEM圖像；(b) 大顆粒金剛石膜的AFM圖像；(c) 大顆粒金剛石膜的拉曼光譜；(d) 納米金剛石膜的SEM圖像；(e) 納米金剛石膜的AFM圖像；(f) 納米金剛石膜的拉曼光譜。

Fig.1 Morphology characterization of the diamond films, scale bar is 2 μm. (a) SEM image of the big grain diamond film. (b) AFM image of the big grain diamond film. (c) Raman spectrum of the big grain diamond film. (d) SEM image of the nano-crystalline diamond film. (e) AFM image of the nano-crystalline diamond film. (f) Raman spectrum of the nano-crystalline diamond film.

其次， 我們對不同形貌金剛石膜樣品進行了無掩膜刻蝕研究。圖2為大顆粒金剛石膜的刻蝕結果。刻蝕條件為：偏流100 mA，V(CH4)∶V(H2)=3∶100，真空度3 000 Pa，刻蝕時間1 h。金剛石錐的形成有以下明顯特點：金剛石錐在各個晶面上均存在高密度排列，其中在(100)、(110)金剛石錐晶面中央處呈現大尺度錐陣列，錐角約為35°，長徑比約為2∶1，金剛石錐在晶面邊緣處明顯高于晶面中央區域，整體呈現蜂窩狀錐陣列排布，如圖2(b)所示。而(111)晶面以及金剛石顆粒間的晶界形成高密度的金剛石錐陣列，不存在錐高度明顯差異現象，錐角為20°，長徑比為5∶1，如圖2(c)所示。由此可知晶面取向對金剛石錐的形成以及分布有著重要影響。此外，在導電性更好的CVD摻硼金剛石的刻蝕結果中，并沒有發現(110)、(100)晶面呈現蜂窩狀金剛石錐結構，可知金剛石的導電性對該結構的產生也有著重要影響。

圖2 大顆粒金剛石薄膜的刻蝕形貌。 (a)大尺度金剛石錐形貌；(b)(110)晶面金剛石錐形貌；(c)(111)晶面金剛石錐形貌。

Fig.2 Etching morphology of the diamond film with big grain. (a) Morphology of the diamond cone in a big scale. (b) Morphology of diamond cone in crystal face of (110). (c) Morphology of diamond cone in crystal face of (111).

圖3是高質量大顆粒金剛石薄膜不同位置的刻蝕效果。在樣品邊緣位置(圖3(a))，金剛石錐角為40°，長徑比為2.5∶1，并且錐的傾斜角度達到40°；越靠近樣品中心位置(圖3(b))，金剛石錐的傾斜角度就越小，最終金剛石錐取向是直立的，樣品中心位置的金剛石錐角為55°，長徑比為1.5∶1。中心和邊緣位置的刻蝕差異可能是因為邊緣處的電場分布迥異于中央區域，電場方向在邊緣處存在傾斜取向引起的。

圖3 邊緣效應對金剛石錐取向的影響。 (a) 邊緣位置金剛石錐；(b)中央區域金剛石錐。

Fig.3 Edge effect on the orientation of diamond cone. The scale bar is 2 μm. (a) Diamond cone on the edge. (b) Diamond cone in the center.

圖4為納米金剛石薄膜的刻蝕結果。 刻蝕條件為：偏流100 mA，V(CH4)∶V(H2)=3∶100，真空度3 000 Pa，刻蝕時間1 h。金剛石納米線具有很好的一致性和均勻性，納米線呈現柱狀，高度為1.2 μm，直徑為60 nm，長徑比達到20∶1。

圖4 納米金剛石薄膜的刻蝕形貌

Fig.4 Etching morphology of the nano-crystalline diamond

實驗結果表明：高質量大顆粒金剛石形成了高密度金剛石錐，并且錐的形貌排列與晶面、導電性等因素有關；粗糙度更小的納米金剛石在無掩膜刻蝕過程中形成了大面積金剛石納米線。 除了氣體組分(氫氣與甲烷的比例)、壓力、偏壓大小等刻蝕條件之外，金剛石薄膜本身的因素如晶面取向、電導率、粗糙度等同樣影響刻蝕的效果。甲基離子在刻蝕過程中起主導作用，因此甲基離子流的大小、能量、入射方向等因素對刻蝕具有重要影響。當甲基正離子轟擊金剛石時，由于金剛石導電性很差，所以會形成電荷積聚；當金剛石厚度較大時，這種積累會更加明顯。金剛石(111)面生長時的缺陷密度大于(110)面，所以其導電性好于(110)面，兩者差最多可達104量級[17]。因此，電荷積聚現象主要出現在(110)面上，而很難出現在(111)面上。可能正是由于這種導電性的差異，導致(110)面出現較強的電荷積聚效應，電場分布不均勻，最終出現大尺寸的錐狀結構(圖2)；而(111)面電荷集聚不明顯，整體刻蝕速率比較一致，最終出現高密度、大長徑比的金剛石錐陣列。一般而言，一定形狀的帶電物體的尖銳處的電場強度較大，電荷密度相對較高，而中央平坦的地方電荷密度相對較低。金剛石樣品邊緣棱角處的電荷密度較高，而內部電荷密度相對較低。這種電荷集聚效應引起邊緣和中央電場分布不一致，邊緣電場方向不再垂直于樣品表面，導致金剛石錐向邊緣傾斜。同時，正電荷聚集對于進一步的刻蝕起到阻礙作用，造成金剛石中央刻蝕速率大于邊緣區域，中央出現過刻蝕現象，導致中央金剛石錐的長徑比小于邊緣位置的金剛石錐(圖3)。初始粗糙度對金剛石錐的形貌影響也很大。粗糙度大的微米金剛石由于固有起伏很大，不同位置刻蝕速率不同，會在等離子轟擊的作用下形成較大的金剛石錐[13]；而粗糙度為187 nm的納米金剛石薄膜形成了高密度、均勻的納米線陣列。顯然金剛石薄膜的初始粗糙度對于后續形成的納米錐、納米線結構的尺寸一致性起到了關鍵作用。

4 結 論

利用HFCVD方法制備出質量良好的微米和納米金剛石薄膜，并成功刻蝕制備出金剛錐陣列和高長徑比金剛石納米線，其中納米線長徑比可達20∶1。研究發現，電荷積累效應是金剛石刻蝕各向異性的主要原因，而粗糙度、邊緣等表面形貌是制備均勻的大長徑比的納米線的關鍵因素。這些研究工作對于進一步改善金剛石場發射特性和MEMS器件制備有著重要意義。

[1] KUMASHIRO Y.ElectricRefractoryMaterials[M]. Florida: CRC Press, 2000.

[2] FIELD J E.ThePropertiesofNaturalandSyntheticDiamond[M]. New York: Academic Press, 1992.

[3] LIN C R,WEI D H, BENDAOM K,etal.. Development of high-performance UV detector using nanocrystalline diamond thin film [J].Int.J.Photoenergy, 2014, 2014:492152-1-8.

[4] MIZUOCHI N, MAKINO T, KATO H,etal.. Electrically driven single-photon source at room temperature in diamond [J].Nat.Photon., 2012, 6(5):299-303.

[5] AWSCHALOM D D, EPSTEIN R, HANSON R. The diamond age of spintronics [J].Science, 2007, 297(4):84-91.

[6] AWSCHALOM D D, BASSE L C, DZURAK A S,etal.. Quantum spintronics: engineering and manipulating atom-like spins in semiconductors [J].Science, 2013, 339(6124):1174-1179.

[7] 楊延寧,張志勇,閆軍鋒,等. 納米金剛石摻混納米氧化鋅的場發射特性 [J]. 光子學報, 2015, 44(2):216001.YANG Y N, ZHANG Z Y, YAN J F,etal.. Field emission characteristics of nano-zinc oxide mixed nano-diamond [J].ActaPhoton.Sinica, 2015, 44(2):216001. (in Chinese)

[8] WANG Q, QU S L, FU S Y,etal.. Chemical gases sensing properties of diamond nanocone arrays formed by plasma etching [J].J.Appl.Phys., 2007, 102(10):103714.

[9] WANG Q, LI J J, LI Y L,etal.. Maskless plasma etching of diamond cones: the role of CH4gas and enhanced field emission property [J].J.Phys.Chem. C, 2007, 111(19):7058-7062.

[10] YAMADA T, VINOD P R, HWANG D S,etal.. Self-aligned fabrication of single crystal diamond gated field emitter array [J].DiamondRelat.Mater., 2005, 14(11):2047-2052.

[11] WANG Q, WANG Z L, LI J J,etal.. Field emission from individual diamond cone formed by plasma etching [J].Appl.Phys.Lett., 2006, 89(6):063105.

[12] TAO Y, DEGEN C L. Single-crystal diamond nanowire tips for ultrasensitive force microscopy [J].NanoLett., 2015, 15(12):7893-7897.

[13] WANG Q, TIAN Z, LI Y,etal.. General fabrication of ordered nanocone arrays by one-step selective plasma etching [J].Nanotechnology, 2014, 25(11):115301.

[14] PFEIFFER R, KUZMANY H, SALK N,etal.. Evidence for trans-polyacetylene in nanocrystalline diamond films from H-D isotropic substitution experiments [J].Appl.Phys.Lett., 2003, 82(23):4149-4150.

[15] KUZMANY H, PFEIFFER R, SALK N,etal.. The mystery of the 1 140 cm-1Raman line in nanocrystalline diamond films [J].Carbon, 2004, 42(5):911-917.

[16] BIRRELL J, GERBI J E, AUCIELLO O,etal.. Interpretation of the Raman spectra of ultrananocrystalline diamond [J].DiamondRelat.Mater., 2005, 14(1):86-92.

[17] 楊國偉. 金剛石薄膜的結構特征與電導率的相關性 [J].半導體光電,1995, 16(4):333-335. YANG G W. Dependence of structure characteristics of diamond film on electrical conductivity [J].Semicond.Optoelectron., 1995,16(4):333-335.

孫鵬(1990-)，男，山東濰坊人，碩士研究生，2013年于中國海洋大學獲得學士學位，主要從事金剛石微納結構制備及電化學傳感方面的研究。

E-mail: sunpeng968@163.com

元光(1967-)，男，吉林蛟河人，博士，教授，1998年于中國科學院長春光學精密機械與物理研究所獲得博士學位，主要從事納米制備與紅外檢測技術方面的研究。

E-mail: yuanguang@ouc.edu.cn

Maskless Plasma Etching of Diamond Cones and The Morphology Evolution Mechanism

SUN Peng1,2, WANG Chao2, YUAN Guang1*, LI Jun-jie2, GU Chang-zhi2

(1.DepartmentofPhysics,SchoolofInformationScienceandEngineer,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China;2.BeijingNationalLaboratoryforCondensedMatterPhysics,InstituteofPhysics,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

In order to obtain the diamond cones with high field emission property, the etching characteristics of high-quality diamond thick film and nano-crystalline diamond films were studied by using the bias voltage assisted hot filament chemical vapor deposition (BA-HFCVD) method, the diamond cones with high aspect ratio of 20∶1 in a large area were fabricated by optimizing etching condition, in addition, the formation mechanism of the diamond cone was studied in detail.

diamond cone; BA-HFCVD; plasma etching;

2016-02-17；

2016-03-21

國家自然科學基金(11274082)資助項目

1000-7032(2016)07-0793-05

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163707.0793

*CorrespondingAuthor,E-mail:yuanguang@ouc.edu.cn