電子輻照GaN基LED的缺陷光學性能研究

牛萍娟, 吳英蕾, 于莉媛,2, 朱文睿， 劉 超， 楊 潔

(1. 天津工業大學 電子與信息工程學院, 天津 300387; 2. 天津工業大學 電氣工程與自動化學院, 天津 300387)

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電子輻照GaN基LED的缺陷光學性能研究

牛萍娟1,2*, 吳英蕾1, 于莉媛1,2, 朱文睿1， 劉 超1， 楊 潔1

(1. 天津工業大學 電子與信息工程學院, 天津 300387; 2. 天津工業大學 電氣工程與自動化學院, 天津 300387)

采用基于第一性原理計算的平面波超軟贗勢方法，計算電子輻照后由簡單缺陷引起的GaN外延材料的光學性能變化。首先計算出本征GaN晶體的性質作為研究缺陷性質變化的參照，著重分析了VN、VGa、GaN、MgGa、MgGa-ON、MgGa-VN、VGa-ON等缺陷對光吸收譜的影響。由于InGaN多量子阱是主要的LED發光來源，還對不同In摩爾分數摻雜下的GaN進行了光學性質研究。結果表明：VN、GaN和In摻雜等缺陷使GaN主吸收峰出現紅移且吸收系數均降低；而VGa、MgGa、MgGa-ON、VGa-ON均使GaN的主吸收峰出現藍移，只是MgGa缺陷使主吸收峰峰值增加，其余缺陷均使主峰吸收系數降低；MgGa-VN僅僅減小了主峰峰值，并未改變光子吸收波長。研究結果表明，電子輻照后的缺陷會使材料性能發生變化。

第一性原理計算; 電子輻照; GaN; 缺陷; 光學性能

1 引 言

二十世紀九十年代，科學家研制出GaN基藍光LED，并使LED逐漸在照明領域占據統治地位。GaN外延片作為主要的發光光源，其性能直接決定了LED的照明效果，這是由能夠影響電子-空穴對復合的禁帶寬度所決定的。作為直接帶隙半導體材料[1]，GaN外延片在常溫下的帶隙一般為3.39 eV[2]，同時具有熔點高、擊穿電場強、熱導率高、電子遷移率大、化學性質穩定等優點[3-4]，廣泛應用于光電子器件和高溫高頻器件等領域。然而在實際應用中，LED會受到輻照環境的影響，從而產生缺陷。這些缺陷在GaN外延片的禁帶中能夠引入新的能級，進而影響電子-空穴對復合時的光子波長，使LED的使用性能退化[5]。材料性能是由電子性質決定的，而電子性質又是由電子結構決定的，即電子結構能夠直接影響材料性能。由缺陷引起的材料性能變化，就取決于缺陷對電子結構的影響。當輻照能量在1 000 keV以上時，位移效應導致的輻照損傷占主要地位。在能量低于5 000 keV時，這些位移效應是由點缺陷導致的，其結構可分為空位型、替位型、雙替位型、空位-替位型等缺陷形式[6]。由于輻照實驗中所使用的GaN外延片是在Mg摻雜情況下生長的，且輻照能量低于5 000 keV，同時考慮到GaN外延片生長過程中可能引入的O雜質，因此我們主要對輻照后分別由VN、VGa、GaN、MgGa等簡單點缺陷和MgGa-ON、MgGa-VN、VGa-ON等復合體缺陷引起的材料光學變化進行研究。此外，由于GaN基LED的主要發光來源是InGaN多量子結構，輻照會使量子阱內的In組分發生改變，因此我們同時還對不同In濃度摻雜下的GaN材料進行了光學性質研究。

本文利用基于第一性原理計算的CASTEP軟件對輻照后由不同缺陷形式引起的GaN外延材料的光學性能變化進行模擬計算并分析，這對我們根據發光性能研究輻照實驗樣品的缺陷形式具有一定的參考價值和理論意義。

2 理論模型與計算方法

理想的纖鋅礦GaN屬于P63mc空間群，且對稱性為C6v-4。其晶格參數為a=b=0.318 nm，c=0.518 34 nm，α=β=90°，γ=120°。本文的計算工作是在Materials Studio 6.0軟件中的CASTEP模塊內進行的，它是一個基于第一性原理計算的平面波超軟贗勢方法的量子力學計算程序。首先建立一個2×2×2超晶超結構模型，如圖1所示是本征GaN晶體的超晶胞結構模型，其他缺陷形式均是在本征GaN晶體的超晶胞模型基礎上對原子進行移除、替換或者添加所得。

將Ga-3d104s24p1、N-2s22p3組態電子視作價電子，其余為芯電子處理。在CASTEP軟件計算中，選取BFGS優化算法，采用周期性邊界條件，交換關聯能使用廣義梯度近似(GGA)的PBE方法[7-8]，選用平面波超軟贗勢法[9]處理價電子和離子實的作用勢，通過平面波基矢展開電子的波函數。平面波截止動能Ecut=380 eV，在對布里淵區的積分計算中，系統總能量和電荷密度采用Monkhorst.Pack方案[10]，K網格點選擇4×4×2。自洽收斂精度取2×10-6eV/atom，原子間相互作用力收斂標準取0.3 eV/nm，單原子能量收斂標準取1.0×10-5eV/atom，內應力≤0.05 GPa，原子最大位移收斂標準取0.000 1 nm。

圖1 本征GaN超晶胞結構模型

3 結果與討論

表1所示為幾何優化前后的本征GaN晶體的晶格常數對比結果，A表示理論實驗值，B表示幾何優化后穩定結構的優化值。優化后晶格常數的誤差在1%左右，說明我們的計算方法有效可靠。

對所建模型進行幾何優化后，在此基礎上再對單點能進行計算，從而得出與之有關的材料性質。

表1 本征GaN優化前后的晶格常數對比

Tab.1 Comparison of the lattice constants of the intrinsic GaN before and after optimization

a/nmc/nmα/(°)γ/(°)A3．185．185490120B3．2243555．25466890119．99893

3.1 本征GaN晶體的性質分析

圖2(a)為本征GaN晶體的能帶結構圖。可以看出，本征GaN為直接帶隙半導體，價帶頂和導帶底均位于布里淵區的高對稱G點，且計算后得到其帶隙為1.661 eV，這與總體態密度圖中顯示的結果相一致，但比實驗值3.39 eV[2]要小許多。這是由GGA算法對電子間的相互作用處理不足引起的[11]，但是并不影響G點處的能帶結構性質分析[12]。從圖2(b)可以看出，總體態密度和能帶結構是一致的，且能級變化越平緩則對應的態密度峰值越大。

圖2 本征GaN晶體的能帶結構(a)和總體態密度(b)

Fig.2 Energy band structure (a) and total body density (b) of the intrinsic GaN crystal

通常，材料的光學性質是以復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)的形式表達出來的，其中實部ε1=n2-k2，虛部ε2=2nk。 ε2可由材料的電子結構獲得，ε1是通過虛部計算時使用克拉默斯-克勒尼希色散關系所得。吸收系數I(ω)可以根據ε1和ε2計算得到[13]：

(1)

(2)

(3)

式(1)和式(2)中的積分區域為第一布里淵區，ω表示頻率,?表示約化普朗克常量，K表示倒格矢，V、C分別是價帶和導帶，MV,C是動量矩陣，EC(K)、EV(K)是導帶和價帶的能量本征值。

圖3 本征GaN晶體的光吸收譜

Fig.3 Optical absorption spectrum of intrinsic GaN crystal

圖3是本征GaN的光吸收譜，最強吸收峰位于7.83 eV左右，3個次峰對應的光子能量分別為2.96，11.29，18.13 eV。當光子能量小于1.42 eV和大于22.89 eV時，無光子吸收。

3.2 由點缺陷引起的GaN材料光學性能變化

3.2.1 VN缺陷引起的GaN性能變化

VN缺陷是在本征GaN結構中去掉一個N原子得到的。進行第一性原理計算后，得到如圖4所示的由VN引起的GaN材料的光吸收譜變化情況。GaN∶VN光吸收譜的最強吸收峰位于7.73 eV，當光子能量大于21 eV后，吸收系數均為0。同本征GaN的光吸收譜進行比較可知，VN缺陷使光吸收譜整體發生紅移，即導帶均向低能級移動，同時最強吸收峰值有所降低。

3.2.2 VGa缺陷引起的GaN性能變化

VGa缺陷是在本征GaN結構中去掉一個Ga原子得到的。由VGa缺陷導致GaN的光吸收譜變化如圖5所示。與本征GaN晶體進行比較可知，含有VGa缺陷的GaN晶體的光吸收譜主峰位于8.15 eV，4個次峰分別位于1.13，11.19，14.98，18.23 eV處，當光子能量大于23 eV時無吸收。對比本征GaN的光吸收譜可知，VGa缺陷使吸收光譜在小于4.8 eV的范圍內出現紅移且吸收系數明顯增大，在主峰處產生藍移且此處的光吸收系數有所降低。

圖4 GaN∶VN的光吸收譜

Fig.4 Optical absorption spectra of GaN∶VN

圖5 GaN∶VGa的光吸收譜

3.2.3 GaN缺陷引起的GaN性能變化

GaN缺陷是在本征GaN結構中用一個Ga原子替換N原子得到的。圖6是計算后得到的GaN缺陷引起的GaN光吸收譜變化，最強吸收峰在7.55 eV左右，3個次峰分別位于1.37，10.77，17.84 eV。當光子能量大于22.5 eV時，GaN∶GaN的吸收系數為0，即此時無吸收，并且GaN缺陷使光吸收譜整體出現明顯的紅移且吸收系數明顯下降。

3.2.4 MgGa缺陷引起的GaN性能變化

MgGa缺陷是在本征GaN中用一個Mg原子替換Ga原子得到的。由MgGa缺陷導致的GaN光吸收譜變化情況如圖7所示。最強吸收峰位于7.98 eV，5個次峰分別在1.204，11.33，18.16，39.35，45 eV處。在光子能量大于23 eV并小于37 eV和大于47 eV的兩個區域，無光子吸收。與本征GaN的光吸收譜相比，MgGa缺陷使光吸收譜在1.2 eV左右產生紅移現象且吸收峰變強，在主峰附近則產生藍移現象。

圖6 GaN∶GaN的光吸收譜

圖7 GaN∶MgGa的光吸收譜

3.3 由復合體缺陷引起的GaN光學性能變化

3.3.1 MgGa-ON缺陷引起的GaN光學變化

包含MgGa-ON復合體缺陷的模型是在本征GaN模型中用一個Mg原子替換Ga原子同時用一個O原子替換N原子得到的。經過第一性原理計算得到的光吸收譜變化情況如圖8所示。最強吸收峰在8.04 eV附近，4個次峰分別處于2.64，11.21，18.04，44.33 eV處。在光子能量大于26 eV并小于40 eV和大于47 eV的兩個區域，無光子吸收。MgGa-ON復合體的出現導致主峰吸收系數減小，產生較弱的藍移現象。

圖8 GaN∶MgGa-ON的光吸收譜

3.3.2 MgGa-VN缺陷引起的GaN光學變化

包含MgGa-VN復合體缺陷的模型是在本征GaN模型的基礎上用一個Mg原子替換Ga原子同時去掉一個N原子得到的。由MgGa-VN復合體引起的GaN材料的光吸收譜變化如圖9所示。最強吸收峰位于7.83 eV，5個次峰分別在2.55，11.14，18.14，42.62，45.35 eV處。在大于22.93 eV并小于40.13 eV和大于48.3 eV的兩個區域，無光子吸收。與本征GaN相比，最強吸收峰對應的光子能量沒有變化，只是峰值吸收減小。

圖9 GaN∶MgGa-VN的光吸收譜

3.3.3 VGa-ON缺陷引起的GaN光學變化

包含VGa-ON復合體缺陷的模型是在本征GaN模型中用一個O原子替換N原子同時去掉一個Ga原子得到的。由VGa-ON復合體缺陷引起的GaN材料的光吸收譜變化如圖10所示。最強吸收峰在8.19 eV處，4個次峰所對應的位置分別是1.02，11.33，15.11，18.16 eV。當光子能量大于25.87 eV時，吸收系數均為0，此時無吸收。VGa-ON復合體缺陷使得光吸收譜的最強吸收峰附近發生藍移，且吸收系數減小。

圖10 GaN∶VGa-ON的光吸收譜

3.4 不同In組分引起的GaN缺陷變化

InGaN多量子阱層作為LED的主要發光來源，會受輻照影響而改變結構內的In組分。這里我們研究In摩爾分數分別為0.062 5，0.125，0.187 5，0.25時的GaN光學性能變化情況。圖12為In摩爾分數為0.062 5的GaN結構，用2～4個In原子在圖11的基礎上替換相應的Ga原子，就可以得到其他3種不同In摩爾分數摻雜的InxGa1-xN結構模型。

圖11 In摩爾分數為0.062 5的GaN超晶胞結構

Fig.11 GaN super cell structure with In mole fraction of 0.062 5

經過CASTEP計算后，得到如圖12所示的不同In摩爾分數摻雜的GaN的光吸收譜，與本征GaN相比可知摻雜前后吸收譜的變化趨勢一致。隨著In摩爾分數的增加，GaN的光吸收譜整體發生紅移，且最強吸收峰的光吸收系數也在減小。這說明In與N的相互作用越大，光利用率就越小；In與N相互作用時的光利用率比Ga與N相互作用時的光利用率低。

圖12 不同In摩爾分數摻雜下的GaN的光吸收譜

Fig.12 Optical absorption spectra of GaN doped with different In mole fraction

4 結 論

利用基于第一性原理計算的平面波超軟贗勢方法，計算了由不同點缺陷形式引起的GaN外延材料性能變化。首先計算出本征GaN晶體的性質作為研究缺陷性質變化的參照，著重分析了VN、VGa、GaN、MgGa、MgGa-ON、MgGa-VN、VGa-ON等缺陷和不同In濃度摻雜對光吸收譜的影響。結果表明：輻照后的缺陷會使材料性能發生變化。VN、GaN和In組分摻雜等缺陷使GaN主吸收峰出現紅移且吸收系數均降低；而VGa、MgGa、MgGa-ON、VGa-ON均使GaN的主吸收峰出現藍移，只是MgGa缺陷使主吸收峰峰值增加，其余缺陷均使主峰吸收系數降低；MgGa-VN僅僅減小了主峰峰值，并未改變光子吸收波長。本文的結果對研究和改善GaN外延片材料的性能有一定的參考價值。

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牛萍娟(1973-)，女，河北石家莊人，教授，碩士生導師，2002年于天津大學獲得博士學位，主要從事光源與照明系統的研究。

E-mail: pjniu@outlook.com

Optical Properties of Defects in GaN Based LED Irradiated by Electron

NIU Ping-juan1,2*, WU Ying-lei1, YU Li-yuan1,2, ZHU Wen-rui1, LIU Chao1, YANG Jie1

(1.SchoolofElectronicsandInformationEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;2.SchoolofElectricalEngineeringandAutomation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

The plane wave ultra soft pseudo potential method based on the first principle is used to calculate the optical properties of GaN epitaxial materials caused by point defects after electron irradiation. First, the properties of the intrinsic GaN crystal are calculated as a reference for the study of the variation of the defect properties. The effects of the defects of VN, VGa, GaN, MgGa, MgGa-ON, MgGa-VN, VGa-ONon the optical absorption spectra are emphatically analyzed. As the InGaN multi quantum well is the main source of LED emission, the optical properties of GaN doped with different In mole fraction are also studied. The results show that VN, GaNand doing of In make the GaN absorption peak red shift and the absorption coefficient decreases. VGa, MgGa, MgGa-ON, VGa-ONall make the main absorption peaks of GaN appear blue shift. MgGadefect makes the main absorption peak’s value increase, and the remaining defects make the main peak absorption coefficient decrease. MgGa-VNonly decreases the main peak value, does not change the photon absorption wavelength. It is confirmed that the defects can make the material properties change after electron irradiation.

first-principles calculation; electron irradiation; GaN; point defects； optical properties

2016-01-29；

2016-03-24

國家自然科學基金青年基金 (11204211)； 天津市應用基礎與前沿技術研究計劃(13JCQNJC00700)資助項目

1000-7032(2016)07-0798-06

TN312.8

A

10.3788/fgxb20163707.0798

*CorrespondingAuthor,E-mail:pjniu@outlook.com