聚合物/碳量子點復合EL器件及光譜移動機理

劉澤明， 徐建萍， 李霖霖， 張旭光， 董曉菲， 任鵬飛， 李 嵐

(天津理工大學材料物理研究所 光電器件與顯示材料教育部重點實驗室，天津市光電顯示材料與器件重點實驗室, 天津 300384)

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聚合物/碳量子點復合EL器件及光譜移動機理

劉澤明， 徐建萍*， 李霖霖， 張旭光， 董曉菲， 任鵬飛， 李 嵐*

(天津理工大學材料物理研究所 光電器件與顯示材料教育部重點實驗室，天津市光電顯示材料與器件重點實驗室, 天津 300384)

制備了結構為ITO/PEDOT∶PSS/polyvinylcarbazole (PVK)/carbon quantum dots(CDs)/LiF/Al的電致發光器件。器件的發光光譜顯示：在電壓從7 V增大到13 V的過程中，光譜峰值從380 nm移動到520 nm，色坐標由(0.20,0.20)移動到(0.29,0.35)。經與PL光譜對比認為，EL光譜包含了PVK與碳量子點的雙重貢獻，隨著電壓的增大，碳量子點的發射逐漸增強，PVK發光先增強后減弱。結合器件能級結構討論了器件的發光機制，認為低電場下的PVK兼具發光層和電子阻擋層的功能，EL光譜為PVK層和碳量子點的發光疊加；隨著電場強度的增大，碳量子點和PVK界面區的空間電荷阻止了電子向PVK的傳輸，光譜轉變為由碳量子點和激基復合物的共同貢獻。

碳量子點； 電致發光； 載流子傳輸

1 引 言

具有光譜調節功能的發光器件在景觀照明和環境渲染中有著廣泛的應用。發光器件的光譜調控一般通過采用多色發光材料[1]或者控制電[2]、熱[3]等外界條件實現[4]，其中以電壓控制的光譜調控方案更易于實現微小像素面積內顏色[2]、色溫[5]和亮度[6]的連續調控。在多層結構的OLED中，利用材料的導電性質差異和選擇不同的器件結構，可以影響電場作用下的激子形成區域，從而調制器件的發光波長。2013年，趙永標等[7]采用n-i-p-i-n結構使激子在高、低電壓下分別在藍光發射層(FIrpic)和紅光發射層(Ir(2-phq)2-(acac))區域形成，實現了器件在電壓調控下由藍光到紅光的發射。

相對于已產業化的有機電致發光器件(OLED)，量子點電致發光器件除了具備發光材料種類豐富、結構多樣、色彩豐富、制備工藝簡單及可柔性加工的特點, 還可能解決OLED的壽命以及色純度等問題，是新一代的照明與顯示技術。2013年，彭曉剛等[8]報道了色彩飽和度和使用壽命超越目前OLED的CdSe、CdS紅光量子點發光器件。2015年，Han等[9]用CdZnSeS/ZnS量子點作為發光層和自組裝的Al2O3納米顆粒作為鈍化層覆蓋在器件表面，制備出在常規環境中抗水氧的量子點電致發光器件。

碳量子點又稱為熒光碳量子點、碳點，是一種新型的類球形尺寸在10 nm以下的碳納米顆粒。不同于傳統含有鎘、鉛等重金屬元素的半導體量子點，無毒和低成本可控制備的碳量子點具有無機量子點的能隙可調[10]和有機小分子發光效率高[11]的優點，其豐富的表面態和缺陷可以實現多光譜發射[12]。自從2011年王傅小組[13]最早開展了碳量子點LED工作之后，多個小組相繼報道了碳量子點的電致發光器件。2013年，張等[14]選用不同的空穴和電子傳輸層，實現了碳量子點發光器件的藍光、紅光和白光發射。2014年，Veca等[15]利用PEG表面修飾的水溶性碳量子點制備得到了LED，器件在高電壓下顯示出穩定的白光發射。碳量子點是一種良好的電子給體與受體材料[16-18]，具有激發能量相關的寬光譜發射特點，深入理解和利用碳量子點電致發光器件中載流子傳輸與復合過程，有助于實現可調制的多色或者白色發光器件。

本文選擇P型高導電性的PEDOT∶PSS作為空穴注入層，利用PVK和碳量子點的載流子傳輸和能級結構的差異調控載流子平衡，實現電場調制的發光器件，通過I-V曲線分析和載流子傳輸理論研究了電場作用下的光譜變化機理。

2 實 驗

2.1 碳量子點電致發光器件制備

按照文獻[19]中的方法， 利用十八胺和檸檬酸在十八烯溶液中的縮聚反應合成碳量子點。稱量0.836 8 g碳量子點后與120 mL甲苯混合，超聲1 h以實現碳量子點的均勻分散。

將由液體洗滌劑、去離子水、丙酮、異丙醇、乙醇依次清洗的氧化銦錫 (ITO)玻璃(13 mm×30 mm)放入80 ℃真空干燥箱中干燥40 min，再通過紫外臭氧處理15 min。將0.5 mL的PEDOT∶PSS水溶液以4 000 r/min的轉速在ITO玻璃上旋涂40 s，然后放入80 ℃ 干燥箱中加熱 60 min。配制 5 mL濃度為 5 mg/mL的PVK氯仿溶液，設定旋涂速度和時間分別為 3 000 r/min和 40 s，同樣在80 ℃干燥 40 min。最后用2 500 r/min (30 s) 旋涂配置好的碳量子點甲苯溶液，然后放在 80 ℃的真空干燥箱內干燥 1 h，得到多層的薄膜。為了實現電子的良好注入，在真空條件下(5×10-4Pa)對樣品蒸鍍1 nm厚的LiF 和 150 nm 厚的Al,制備出LiF/Al復合電極。器件的結構為ITO/PEDOT∶PSS/PVK/CDs/LiF/Al，如圖1所示。

圖1 碳量子點電致發光器件的結構示意圖

Fig.1 Structure diagram of the carbon quantum dots based electroluminescent device

2.2 測試

采用日立 4100 紫外-可見分光光度計和 Horiba FluoroLog 3穩態瞬態熒光光譜儀用于樣品的紫外-可見吸收光譜和發光光譜測試。器件的I-V特性由 Keithley 2400 測得。所有器件均未封裝，測試在常溫常壓下進行。

3 結果與討論

圖2(a)給出了器件在不同電壓下的EL光譜，為320～800 nm的不對稱寬譜發射。隨著驅動電壓從5 V上升到13 V，器件的發光強度增大，譜線峰值紅移達120 nm，光譜持續展寬。圖2(b)給出了部分電壓下器件的色坐標，隨著電壓由7 V增大到13 V，色坐標由(0.20,0.20)移動到(0.29,0.35)。

圖2 器件在不同電壓下的電致發光光譜(a)和CIE坐標(b)

Fig.2 EL spectra(a) and corresponding CIE coordinates (b) of the device at different DC bias

發光器件的寬譜發射通常源于不同發光中心或者不同發光層的貢獻。對于本文的器件結構，空穴注入層PEDOT∶PSS在可見區不發光，而PVK的發光位于可見區域[20]。我們在圖3中給出了碳量子點溶液、PVK溶液及二者混合后的歸一化PL光譜。碳量子點為400～600 nm的寬譜發射，與其表面存在的大量配體基團有關[21]。PVK溶液的PL光譜發光峰位于380 nm處，該位置對應于部分重疊的咔唑基團形成的激基復合物的發光[22]。明顯可以看出，混合物的發光譜為PVK發射和碳量子點寬發射譜的疊加。

圖3 碳量子點甲苯溶液、PVK氯仿溶液和碳量子點/PVK混合溶液的PL譜。

Fig.3 PL spectra of CDs toluene solution, PVK chloroform solution, and the mixed solution.

EL光譜在不同驅動電壓下的變化與載流子的復合區域有關[23]。結合圖3中的PVK和碳量子點PL光譜，我們給出了不同電壓下發光光譜的高斯擬合結果，如圖4所示。當電壓為3 V時，器件顯示了一個范圍為420～500 nm的發光較弱的寬譜，對應于碳量子點的PL峰位。提高電壓至5 V，器件顯示出不對稱的寬譜發射，以PVK和碳量子點主要發射位置(分別為380 nm和490 nm)得到的高斯擬合曲線與發射光譜吻合較好，我們將其歸于PVK和碳量子點的共同貢獻。當外加電壓為7 V時，對應于PVK的譜峰明顯高于碳量子點，此時PVK發光占據優勢。當施加電壓高于9 V后，器件中PVK的發光峰稍許下降，碳量子點的發光強度持續增大，表明更多的電子與空穴在碳量子點薄膜處復合發光。與電壓為7 V時相比，器件在11 V工作電壓下的光譜明顯紅移，擬合曲線顯示，PVK的發光明顯減弱，一個位于566 nm的新的發射峰出現。與圖3的PL光譜對比，我們發現混合物中該位置的發光很弱，因此EL譜的發射可能與外加電場有關。有機發光材料中兩種分子共同作用所產生的光子發射被稱為激基復合物發光[24]，由離化能低的空穴傳輸材料與電子傳輸材料在界面處通過分子作用形成[25]。在電場作用下，PVK可以和Bphen、DPVBi等多種具有電荷傳輸能力的有機分子[26-27]形成電致激基復合物。碳量子點具有很強的給電子能力，與空穴傳輸材料PVK可在電場作用下形成激基復合物，經計算可知，其能級對應于2.2 eV。當外加電場上升到13 V時，激基復合物的發光占據優勢，這與電致激基復合物在高場下發光增強的結論相一致[27]。

圖4 器件在3 V(a)、5 V(b)、7 V(c)、9 V(d)、11 V(e)、13 V(f)電壓下的EL光譜擬合圖。

Fig.4 Gaussian fitting for EL spectra of the device at 3 V(a), 5 V(b), 7 V(c), 9 V(d), 11 V(e), 13 V(f), respectively.

碳量子點屬于電子型傳輸材料，為了調制器件激子形成區域和拓展發光光譜，本文引入了PEDOT∶PSS和PVK層分別作為空穴注入和傳輸層。圖5給出了器件的能級結構示意圖。碳量子點層的HOMO 和LUMO能級為5.9 eV和3.2 eV[28]，其表面配體和懸空鍵形成了大量的表面態[21]；PVK層的HOMO 和LUMO能級則分別為5.5 eV和2.0 eV[29]。由陰極注入的電子經過復合電極和碳量子點層間0.3 eV以及和PVK間1.2 eV的勢壘差到達PVK的LUMO能級，空穴可經過階梯式跳躍由ITO經過PEDOT∶PSS到達PVK和碳量子點的HOMO能級。由于低場下電極注入的載流子能量較低，電子主要被碳量子點表面的基團俘獲，器件以碳量子點的發光為主。隨著電壓的增大，到達PVK與碳量子點層的載流子數量增多，二者發光均有所增強。由于電子的移動速度大于空穴，因此PVK的發光強度高于碳量子點。繼續增大電壓，則大量電子注入所形成的空間電荷積聚阻止了電子向PVK區域的傳輸，PVK的發光減弱，同時高場下電致激基復合物的出現使器件的光譜發生紅移。

圖5 器件的能級結構圖

圖6給出了器件的I-V特性曲線和雙對數坐標下的J-V擬合曲線(插圖)。從圖中可以看出，器件具有較好的整流特性。當電壓小于7 V時，對應的電流密度和電壓關系滿足J∝V2，屬于空間電荷限制電流機制(SCLC)[30]，這與碳量子點大量的表面基團對注入電子的俘獲所形成的空間電荷有關。當驅動電壓高于 7 V 時，雙對數坐標下的電流密度急劇增大，此時的α值達到7，載流子傳輸屬于TCLC傳輸機制[31]。高電場下更多的陷阱被注入載流子填充，造成電子傳導能力加強，器件電流增大。

圖6 器件I-V特性曲線和雙對數坐標下的J-V擬合曲線(插圖)

Fig.6 Current-voltage characteristics of the device. Inset shows a lg-lg plot of current densityvs. bias voltage.

4 結 論

制備了結構為ITO/PEDOT∶PSS/PVK/CDs/LiF/Al電致發光器件。器件顯示了與電壓相關的光譜移動現象：隨著電壓的增大，光譜向長波方向移動。分析指出，低電壓區的EL光譜為碳量子點和PVK 兩者的發射疊加，高電壓區的EL光譜則以碳量子點和PVK形成的激基復合物的發光和碳量子點的貢獻為主。通過對器件能級結構和I-V曲線的分析，我們認為低電場下的PVK兼具發光層和電子阻擋層的功能；隨著電場強度的增大，碳量子點和PVK界面形成的空間電荷阻止了電子向PVK的傳輸，它對發光的貢獻減弱。

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劉澤明 (1989-),男,山西臨汾人,碩士研究生,2013年于大同大學獲得學士學位,主要從事碳量子點電致發光器件的研究。

E-mail: 522955780@qq.com

徐建萍(1977-),女,河北秦皇島人,博士，副教授,2007 年于南京大學獲得博士學位,主要從事光電子材料與器件方面的研究。

E-mail: jpxu@tjut.edu.cn

李嵐(1964-),女,北京人,研究員,博士生導師,2006 年于河北工業大學獲得博士學位,主要從事光電子材料與器件方面的研究。

E-mail: lilan@tjut.edu.cn

Polymer/Carbon Quantum Dots Composite EL Devices and Tunable Spectra Mechanism

LIU Ze-ming, XU Jian-ping*, LI Lin-lin, ZHANG Xu-guang, DONG Xiao-fei, REN Peng-fei, LI Lan*

(InstituteofMaterialPhysics,KeyLaboratoryofDisplayMaterialsandPhotoelectricDevices,MinistryofEducation，TianjinKeyLaboratoryforOptoelectronicMaterialsandDevices,TianjinUniversityofTechnology,Tianjin300384,China)

The electroluminescent devices with the structure of ITO/PEDOT∶PSS/polyvinylcarbazole (PVK)/carbon quantum dots(CDs)/LiF/Al were fabricated. When the voltage raises from 7 V to 13 V, the voltage-dependent EL spectra can be observed to shift from 380 nm to 520 nm, and the color coordinates shift from (0.20, 0.20) to (0.29, 0.35). The device operating mechanism is investigated based on PL spectra of PVK and CDs and device energy-level diagram. PVK layer is considered to be responsible for electron blocking and meanwhile the emission in low electric field. The EL spectra are proposed to be the overlapping of PVK and CDs and their interface. With the voltage increase, the emission intensity of CDs displays enhancement but the converse trend is observed for PVK. Under high field, electroplex emission at PVK/CDs interface is known to contributed to whole EL spectra combining with CDs emission.

carbon quantum dots (CDs)； electroluminescence(EL)； charge transport

2016-02-25；

2016-03-29

“863”國家高技術研究發展計劃(2013AA014201)； 天津市自然科學基金(14JCZDJC31200,15JCYBJC16800，15JCYBJC16700)； 國家重大儀器設備開發專項(2014YQ120351)； 天津市科技計劃國際合作項目(14RCGHGX00872)資助

1000-7032(2016)07-0823-06

TN383+.1； TP394.1

A

10.3788/fgxb20163707.0823

*CorrespondingAuthors,E-mail:jpxu@tjut.edu.cn;lilan@tjut.edu.cn