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毛發纖維水響應形狀記憶性能的探索

2017-01-06 08:52:54肖學良韓曉果吳官正周紅濤錢坤
服裝學報 2016年5期

肖學良, 韓曉果, 吳官正, 周紅濤, 錢坤

(江南大學 紡織服裝學院,江蘇 無錫 214122)

毛發纖維水響應形狀記憶性能的探索

肖學良, 韓曉果, 吳官正, 周紅濤, 錢坤

(江南大學 紡織服裝學院,江蘇 無錫 214122)

采用4種典型毛發纖維(山羊毛、綿羊毛、駱駝毛和人發)進行水響應形狀記憶的性能研究。結果表明,該類纖維在水的刺激下呈現出較高的臨時形狀固定能力(>90%)和變形回復能力(>60%)。XRD和拉曼光譜表征顯示,結構飽滿的毛發由于雙節點結構(結晶和二硫鍵)表現出較強的形狀記憶能力;結晶為單節點毛發的水響應形狀記憶能力強于二硫鍵為節點的毛發;紅外光譜顯示,毛發纖維中的氫鍵為水響應形狀記憶的開關單元,氫鍵的含量決定了毛發臨時形狀的固定能力。

毛發;模型;水響應;形狀記憶

近年來,人們開始關注形狀記憶聚合物(SMPs)[1-8],因為SMPs受到外界刺激時,其臨時形狀會自動恢復至原始形狀[9],這種特性可應用到很多智能需求的場合。目前,國內外已開發出大量合成SMPs,包括Tg和Tm型(玻璃化轉變溫度和熔點轉變溫度)形狀記憶聚氨酯[10-14];同時,成功合成多種響應型SMPs,如熱、光、電磁[4,7,15-19]和三重形狀記憶響應等類型的SMPs[9,20]。

SMPs具有相似的結構成分:節點和開關[21]。節點決定SMPs的永久形狀,可以是物理和化學交聯點、穿插網絡或套鎖結構,節點驅動形狀的回復力來自于高分子網絡的熵彈性。開關則控制臨時形狀的固定和恢復,外部刺激則是響應鑰匙。結晶、氫鍵、液晶相、偶合結構等都可作為SMPs的開關。在SMPs系統中,節點和開關是必要的,也是設計合成新型SMP的關鍵。例如,復合納米纖維素晶須作開關[22-23],仿生β-折疊鏈蜘蛛絲作節點[24],或用SMP整理劑整理天然材料等都遵循形狀記憶(SM)結構原則[25]。目前,天然纖維材料(例如纖維素纖維或蛋白質纖維)是否具有SM的結構及特性,已經引起了很多研究者的關注。

毛發纖維(如羊毛)具有良好的光澤、彈性以及保暖性,因此成為優質的服裝纖維原料。毛發纖維這些性能與其層級結構密切相關,從它的巨原纖、微原纖和原纖結構到毛發纖維外面的鱗片層和中心的髓質層等,都可能影響其SMP特性。另外,從分子層面上講,位于α-角蛋白大分子鏈內部和分子間氫鍵(弱結合鍵)及二硫鍵(強共價鍵)和結晶區也視為毛發是否具有SM特性的關鍵因素。例如,羊毛的Tg會隨著水含量的增加而降低[26],這是由于無定形區的氫鍵被水分子破壞而導致大分子鏈相對運動增強[27],而水分子不能破壞共價鍵和結晶使得羊毛形態完整所致[28]。而被破壞的氫鍵殘余基團會隨著纖維干燥而復原,這意味著毛發纖維內部的氫鍵會隨著毛發濕潤和干燥狀態實現可逆轉換,從而出現人們之前沒有意識到的水響應SM特性。文中分析了4種毛發纖維(山羊毛、綿羊毛、駱駝毛和人發)的水響應SM機理,并表征了氫鍵、二硫鍵和結晶在SM行為中的變化。最后提出一種機理模型,以解釋毛發的水響應SM行為。

1 材料與方法

1.1 原料與設備

1.1.1 原料 山羊毛、綿羊毛和駱駝毛,內蒙古蘇尼特右旗宏達絨毛有限責任公司提供;人發,從志愿者頭發中獲取;蒸餾水,自制。

1.1.2 儀器設備 SNE-3200MB掃描電鏡,深圳方特科技有限公司制造;FTIR-650全反射紅外光譜儀,濟南鑫貝西生物技術有限公司制造;Avantes拉曼光譜儀,荷蘭Avantes公司制造;XRD衍射儀,日本島津公司制造。

1.2 方法

1.2.1 毛發纖維的預處理 首先使用酒精對采集的毛發纖維洗滌兩次,以除去纖維表面的油脂;再用蒸餾水洗滌,然后放至40 ℃的烘箱中干燥。選取毛發直徑大于40 μm的毛發用于實驗。

1.2.2 SM表征 毛發纖維的SM能力按折角回復率表征:①在室溫及干燥條件下初始毛發為伸直狀態(測得θ=180°);②將伸直毛發浸泡于水中3~5 h,然后在水中折彎纖維至θ=0°;③從水中取出折彎的纖維,在室溫下干燥,得到臨時折曲形狀的纖維(θ=θf);④當干燥的臨時折彎纖維遇到水時,纖維會向伸直狀態回復并最終至θ=θr。θf和θr分別測量3次并取平均值,計算相應的Rf和Rr值以反映毛發纖維的SM能力。具體表示為

(1)

(2)

式中:Rf,Rr分別為SM的固定能力和SM的回復能力。其中,Rf越大意味著纖維內部的開關越容易打開,而Rr值越大則纖維的形狀回復能力越強。

1.2.3 毛發纖維成分表征 在SM表征中,利用掃描電鏡獲取4種毛發纖維在干燥和潤濕狀態下(需噴金)的表面和截面形貌;通過紅外光譜儀掃描毛發化學官能團和化學鍵(二硫鍵和氫鍵)的變化,掃描范圍為4 000~650cm-1,其中吸收波譜為64幀且分辨率為16cm-1;利用拉曼光譜表征毛發纖維中二硫鍵的變化,取Ar激光(1 064nm波段,180mW)激發光源和OlympusBX41顯微鏡;通過X射線衍射儀表征毛發樣品在SM過程中結晶的變化情況,掃描范圍為5~40°,其中掃描是在銅鉀α射線(波長為0.154nm)下,速率3 (°)/min,電壓40kV,電流40mA。

2 結果與討論

2.1 毛發纖維水中溶脹行為

毛發纖維的力學性能是由纖維的主體成分-皮質層決定的,并取決于皮質層的體積含量。纖維在水中的溶脹行為可以通過纖維截面SEM形貌判定。圖1為4種毛發纖維原始截面和表層鱗片的形貌。在干態中,4種毛發具有不同的皮質層體積含量。圖1(a)中人發具有完整的表皮和皮質結構,表皮由2~3層內/外角質層鱗片呈瓦狀鋪疊而成,并與皮質層的巨原纖貼合[29]。表皮層的厚度僅有2μm,因而不會影響FTIR的掃描結果。人發皮質層約占90%的纖維體積。在人發中心,有少量多孔材料-髓質層,保暖性能低;而對于羊毛和駝毛,該多孔髓質結構由于存儲靜止空氣則有利于該類毛纖維的保暖性能。在干燥狀態下,動物毛發的髓質層體積含量大于人發,因而動物毛發的強力和拉伸模量都相對較小[30]。圖1(b)顯示帶狀的綿羊毛纖維含有較薄的鱗片層和大約5μm厚的皮質層。圖1(c)和圖1(d)顯示山羊毛和駱駝毛具有相似的截面形貌,山羊毛髓質層(約10μm)大于駝毛髓質層(孔隙直徑約1μm)。通常,山羊毛纖維直徑和長度略大于駝毛,這與山羊生活在陡峭山區而容易出汗有關。

圖2比較了4種毛發纖維在水中溶脹后的截面形貌。對比圖1,每種纖維在水中呈現出不同溶脹行為。每種潤濕后的纖維角質層體積含量變大而髓質層體積含量變小,同時溶脹現象使得每種纖維的鱗片層變薄,表明水分子增大了角蛋白大分子之間的空間。可以推測,水分子和纖維中螺旋大分子之間的相互作用使得大分子內部或大分子之間的氫鍵受到了破壞。

2.2 毛發纖維的SM效應表征

毛發纖維水響應SM表征路線如圖3(a)所示,包含了4個關鍵步驟和纖維的3個重要SM狀態,這3個實驗狀態如圖3(b)所示。在表征過程中,以毛發的折疊角作為表征參數,即一個循環“180°→0°→180°”表明一次100%SM行為。實驗中發現,人發、山羊毛和駝毛遇水時能夠迅速響應伸直,這可能由于該類毛發纖維中較強蛋白大分子的網絡應力和皮質結構中較為敏感的開關結構所致。

4種毛發纖維的形狀記憶性能測試結果如圖4所示。

由圖4可以看出,駝毛表現出最高的臨時形狀固定能力(Rf值),證明其皮質內氫鍵在遇水和失水過程中可逆反應最為容易;但是,該類纖維的形狀回復能力(Rr值)相對較弱,這是由于其節點的存儲應力相對較弱。相反地,人發和山羊毛纖維在水響應過程中都表現出相對較低的Rf值和較高的Rr值(>0.95)。所以,這兩類毛發的大分子節點產生的形狀回復力相對其他毛發纖維較強。

2.3 4種毛發纖維SM過程中節點和開關的表征

對于一種毛發纖維,大分子網絡節點可能是皮質層內部的結晶,也可能是α-角蛋白分子鏈之間的二硫鍵。由于氫鍵在溶脹和干燥過程中的可逆性,故使之具有成為開關的可能性。

圖5為4種毛發的形狀記憶特征階段的XRD測試結果。

由圖5可以看出,4種毛發纖維在3種SM狀態下(纖維原始狀態、水中的臨時形狀、臨時形狀的干燥狀態)呈現出不同的結晶變化。由于4種毛發都是α-角蛋白纖維,其原始干燥狀態都呈現出相似的結晶特征峰[31-32]。圖5中,α-螺旋結構的結晶峰值出現在2θ= 9°(0.98 nm) 和17.8°(0.51 nm)的位置,而β-片狀結晶結構的峰值出現在2θ= 9°(0.98 nm) 和20°(0.46 nm)的位置。人發、山羊毛和駱駝毛都具有明顯的兩種特征峰。相對而言,綿羊毛的XRD特征峰強度較弱,表明綿羊毛樣品的結晶度較低,這可能是由于其皮質層內微原纖結晶含量較低的緣故。另外,SEM圖表明結晶含量低的綿羊毛具有較多的天然卷曲。因此可以推斷毛發纖維越直(卷曲含量越少),其結晶度越高,反之亦然。

比較毛發3種SM狀態的XRD圖譜,可以得出:①人發具有穩定的結晶度,表明其皮質層結構質密(見圖1和2)。②綿羊毛樣品的結晶度都相對較低。③山羊毛在水中浸泡后,在2θ=27°附近出現寬峰的延伸,表明水分子破壞了晶體邊緣處的部分氫鍵,使該區域形成少量的無定形區[33]。而干燥過程又導致該無定形區內氫鍵重建,使得山羊毛原始狀態和干燥過后的臨時形狀表現出相同的XRD圖譜;④駱駝毛在水中浸泡后,水分子完全破壞了纖維中的晶體,這可能歸因于髓質中較高的孔隙率使得水與毛發皮質經過了充分水解作用;而干燥過程又導致了無定形區的完全結晶化,因此毛發原始狀態與干燥過后的臨時形狀的纖維具有相同的結晶圖譜。

毛發中除了大分子網絡鏈上堅固的晶體節點,作為強共價鍵連接相鄰大分子并由半胱氨酸形成的二硫鍵,由于難以通過水分子水解,可以推斷二硫鍵也可能是毛發SM回復力的節點。文中利用拉曼光譜表征了3種SM狀態下二硫鍵結構的變化[34-35],具體結果如圖6所示。

由圖6可以看出,在毛發所有原始狀態和干燥過后的510 cm-1峰值附近,存在二硫鍵交聯現象。該位置的特征峰與二硫鍵中(—C—S—S—C—鍵之間)g-g-g構像一致[36-37]。但是,對于山羊毛和人發的濕狀態,水分子溶脹了毛發內的皮質結構,增大了大分子間的空間距離,減弱了二硫鍵的鍵能,降低了圖譜中該峰值的強度;而觀察另外兩種毛發,發現其內部二硫鍵結構穩定,這可能是由于非晶區中二硫鍵的強鍵能和皮質層中不同空間構造的微原纖造成的。

FTIR波譜通過吸收各種紅外波長作為光頻函數表征某種材料的成分和結構,因而可定性表征SMP內開關的變化情況。圖7為形狀記憶過程中4種毛發的FTIR特征圖譜。

在圖7中,通過比較原始樣品吸收峰的外形輪廓,表明4種毛發纖維具有相似的化學鍵。 具體而言,3 280 cm-1處的吸收峰為—NH基團伸縮振動,3 400 cm-1處的吸收峰為—OH基團的伸縮振動[38-39]。1 620~1 630 cm-1處的特征峰為C=O鍵的彈性振動波(酰胺鍵Ⅰ),1 510~1 520 cm-1處特征峰為C—N—H鍵(酰胺鍵Ⅱ)的彎曲振動峰[40]。在毛發SM過程中,FTIR峰值相對強度可以反映水響應的SM能力。1 240 cm-1和1 055 cm-1處的吸收峰是羧基(C=O) 基團和酰胺(C—N)基團(酰胺鍵Ⅲ)的伸縮振動。基于波譜峰原始強度,酰胺鍵II主要參與了每種毛發的水響應SM。另外,當水分子與纖維作用時,IR光譜在3 280 cm-1處峰的強度增加,這是由于水分子滲透到大分子中間與其形成更多氫鍵的緣故。

綿羊毛纖維的IR光譜如圖8所示。

由圖8可以看出,6條曲線分別代表SM過程中不同開關狀態,當水分子進入或離開纖維時,水分子與大分子之間的氫鍵可隨著水分子滲入和移出而出現斷裂或重組。對于曲線①,④和⑥,發現1 620~1 630 cm-1和1 510~1 520 cm-1處的峰強均相等,表明羧基(C=O)和亞氨基(—NH—)的基團數量大致相等。綿羊毛在水中浸泡后(曲線②),纖維無定型區中羧基和亞氨基之間的氫鍵被水分子破壞。根據圖8原理,每個水分子由于氫原子和氧原子的相互吸引而吸附在亞氨基團的周圍,致使1 510~1 520 cm-1處的純亞氨基團減少,以及羧基與亞氨基的量比增加,同時羧基和相關亞氨基數量在3 280 cm-1處增加。將臨時形狀的綿羊毛在水中浸泡兩天,其角蛋白分子的示意圖如步驟③所示。將這種濕態下臨時形狀的毛發在低于40 ℃的條件下進行干燥,在該過程中相鄰兩個羧基和亞氨基團形成新的氫鍵,臨時形狀的分子結構示意圖如④步驟所示。當干燥后的纖維受到水分子的刺激,再生的氫鍵就會被再次破壞。由于節點的應力平衡作用,這種高分子的臨時形狀將會恢復至毛發的原始形狀,從而呈現出SM行為。在步驟②,③和⑤中,在1 620~1 630 cm-1和1 510~1 520 cm-1波峰處,明顯增強的波峰強度比可以反映出水分子與毛發皮質中氫鍵的相互作用,而且通過圖7的FTIR圖譜可以清楚地觀察到這種現象也發生在其他3種毛發的SM過程中。

2.4 毛發纖維的水響應SM模型

3 結語

動物的毛發纖維是天然生物復合材料,其結構包含芯(髓質)、皮質層及角質層。毛發纖維具有結晶區和非晶區,在非結晶區中,角蛋白大分子主鏈包含大量的氫鍵和二硫鍵。文中研究了毛發纖維的水響應SM行為及結構成分的變化。實驗結果表明,4種典型的天然毛發纖維,在水刺激后都表現出較強的形狀記憶特性。通過XRD表征發現,人發和山羊毛的晶體存在于所有SM步驟中,并被視作連接大分子鏈的節點。拉曼光譜表明當所有毛發在水響應SM時,二硫鍵結構完整,因此也被認為為毛發纖維的節點。采用FTIR光譜對氫鍵變化進行表征,發現氫鍵為所有毛發纖維的開關,用于鎖住毛發臨時形狀和釋放形狀并恢復原始形貌。文中針對實驗結果提出了毛發水響應的雙節點-單開關模型。該模型可以進一步指導研究其他刺激毛發的SM能力,比如還原劑和紫外光,并可通過多種靈活的設計發展動物毛發纖維(如羊毛)的智能織物。

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(責任編輯:邢寶妹)

Shape Memory Effect of Hair Fibers Responsive to Water

XIAO Xueliang, HAN Xiaoguo, WU Guanzheng, ZHUO Hongtao, QIAN Kun

(School of Textile and Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

Hair fibers are traditionally viewed as good textile materials because of their outstanding elasticity and warmth retention. Recently, It was reported that these natural fibers are a set of smart polymers that can be responsive to many stimuli. In this article, four typical hair fibers including human hair, goat, sheep and camel fibers, were investigated for their shape memory effect (SME) induced by water. It was found that these fibers had good shape memory abilities, which shows more than 90% of shape fixation and 60% of shape recovery ratios. Characterization by X-ray diffraction and Raman spectra indicated that fibers which have twin net-points structure has good SME. The twin net-points are formed due to crystals and disulfide bonds (DBs). The SME of fiber which has single net-point was better than the one with DBs. The switches in SME of four hair fibers were characterized using Fourier Transform Infrared Spectroscopy. It was found that these four fibers have identical switch unit, which is hydrogen bond.It was also found that the amount of hydrogen bonds determine the temporary shape fixation ability of hair fibers.

Hair fiber, model, water responsive,shape memory effect

2016-09-02;

2016-10-12。

江蘇省自然科學基金項目(BK20160157); 江蘇省政策引導類計劃(產學研合作)項目(BY2016022-07)。

肖學良(1984—),男,副教授,碩士生導師。主要研究方向為智能纖維材料及其復合結構。 Email:xiao_xueliang@jiangnan.edu.cn

TS 101.921.4

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2096-1928(2016)05-0441-09

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