利用GC-MS和電子鼻研究超微粉碎對姜風味物質的影響

曲清莉，傅茂潤*，陳慶敏，代紅飛，邵秀芝，岳鳳麗

(1.齊魯工業大學 食品科學與工程學院，濟南 250353；2.山東農業工程學院 食品科學與工程系，濟南 250100)

利用GC-MS和電子鼻研究超微粉碎對姜風味物質的影響

曲清莉1，傅茂潤1*，陳慶敏2，代紅飛1，邵秀芝1，岳鳳麗2

(1.齊魯工業大學 食品科學與工程學院，濟南 250353；2.山東農業工程學院 食品科學與工程系，濟南 250100)

姜作為調料在世界范圍內被廣泛應用，其揮發性物質對風味有重要影響。研究采用氣質聯用技術(GC-MS)結合電子鼻對不同粒徑的姜超微粉的風味物質進行鑒定分析。結果表明：姜超微粉的揮發性物質主要由烯類和醇類組成，隨著姜超微粉粒徑的減小，檢出的揮發性物質種類逐漸增加，各種揮發性物質的含量總體上逐漸增加；電子鼻能將不同粒度的姜粉樣品很好地區分開，粒徑為45.5 μm和156.3 μm的姜粉樣品在氣味上差異性較小，這與氣質檢測結果符合。

超微粉碎；姜；風味；GC-MS；電子鼻

姜(Zingiberofficinale)，蘘荷科姜屬，為多年生草本宿根單子葉種子植物，原產于東南亞熱帶地區，開有黃綠色花并有刺激性香味的根莖[1]。根莖鮮品或干品可以作為調味品。姜是重要的中藥藥材之一，辛性微溫，歸肺、脾、胃經，有解表和中，促進血液循環，散寒發汗的作用[2]，還能夠促進胃液分泌，增強消化能力。姜汁亦可用來制成甜食如姜糖、姜汁撞奶、姜母茶或沖泡為草本茶[3]。

由于鮮姜不易儲藏且纖維較多，口感不佳，20世紀90年代我國就有關于調味姜粉[4]和速溶保健姜粉[5]的研究。近年來，超微粉碎技術因為其特殊的粉體性質和富集作用，被廣泛應用于食品醫藥等行業，而姜中揮發性風味物質對姜制品的風味和品質具有很大影響[6]。目前測定樣品揮發性物質主要是通過氣相色譜-質譜聯用技術(GC-MS)來實現的[7]。

電子鼻是20世紀80年代發展起來的一種用于分析識別氣味物質總體特征的人工嗅覺識別技術[8,9]。電子鼻的設計原理相當于生物感受嗅覺的機制。電子鼻系統中的傳感器陣列相當于生物系統中的鼻子，感受不同的風味物質，采集各種不同的信號信息輸入電腦，電腦代替了生物系統中的大腦功能，通過軟件進行分析處理，針對不同的風味物質進行區分辨識，最后給出各個物質的感官信息。傳感器陣列由多個金屬氧化物傳感器組成，每個獨立的傳感器具有交互敏感作用，即一個獨立的傳感器并非只感受一種風味物質，而是感受一類風味物質[10]。

目前國內外學者對鮮姜、干姜、姜精油和姜汁飲料中風味物質已經進行了大量研究[11-16]，但是對不同粒徑姜超微粉中揮發性風味物質的變化未見報道。本研究采用氣質聯用技術(GC-MS)結合電子鼻對不同粒徑姜超微粉中揮發性風味物質進行鑒定分析，以期為姜粉的開發及風味的改善提供基礎實驗數據。

1 材料和方法

1.1 材料與處理

干姜，購自濟南漱玉平民大藥房，姜粉由濟南倍力粉技術功能有限公司制備，干姜樣品先粗磨后再進入超微粉碎機(PF-1型沖擊式超微粉碎機)，分別粉碎2，10，20，30，40 min；由激光粒度儀(Winner2000型激光粒度分析儀，濟南微納顆粒儀器股份有限公司)測定得知，對應的粒徑(D90)分別為368.5，156.3，89.7，45.5，20.3 μm。

1.2 實驗方法

1.2.1 風味物質測定

1.2.1.1 氣相色譜條件

色譜柱為BR-5MS (30 m×0.25 mm×1 μm)；升溫程序：40 ℃保持3 min，然后以5 ℃/min升至280 ℃，保持10 min；載氣：氦氣，流速：1.0 mL/min。

1.2.1.2 質譜條件

EI離子源；溫度 250 ℃；電子能量 70 eV；掃描范圍 35～550 amu。

1.2.2 電子鼻檢測

本試驗采用上海瑞玢國際貿易有限公司的iNose電子鼻(智鼻)，它是一種由一組復合化學傳感器和識別軟件組成的分析儀器，其硬件結構主要包括傳感器陣列、采樣及清洗通道、數據采集系統及計算機。

儀器采用動態頂空方式進樣。將準確稱取的不同粒徑姜粉5.0 g放在玻璃進樣瓶中，旋上瓶蓋，根據固氣平衡及固液平衡原理，靜置一定的頂空時間使香氣成分充滿上部的頂空空間。設置穩定的氣體流速，純凈空氣通過試樣瓶，攜帶姜粉散發出的揮發性成分經過傳感器陣列。電子鼻能夠檢測到氣味物質的整體響應特征，通過主成分分析(PCA)和判別函數分析(DFA)得到測試結果圖，傳感器響應信號經過數據采集系統進入計算機進行數據處理。

電子鼻掃描參數：空氣清洗傳感器時間為120 s，進氣速度為0.8 L/min，檢測時間為200 s，等待時間為10 s。每個樣品重復測定3次。

2 結果與分析

2.1 風味物質測定

采用GC-MS 對不同粒徑姜粉中揮發性風味物質進行分析，得到的總離子流色譜圖見圖 1。

圖1 不同粒徑姜粉GC-MS總離子流圖Fig.1 Total ion current chromatogram(TIC)of ethanol extract from ginger superfine powder with different grain diameters

通過對總離子流色譜圖中各峰進行分析，并根據NIST和WILEY圖譜庫進行檢索，結合文獻最終確定各揮發性風味物質，見表1。

表1 不同粒徑姜粉中揮發性風味物質
Table 1 The volatile compounds in ginger superfine powder with different grain diameters

編號風味物質保留時間(min)不同粒徑姜粉的峰面積368.5μm156.3μm89.7μm45.5μm20.3μm1α-蒎烯α-Pinene12.1552406014177377499465171753

續 表

注：“-”表示未檢測出。

在姜超微粉中共檢出14種風味物質，其中主要為烯類12種(α-蒎烯、莰烯、α-水芹烯、羅勒烯、β-水芹烯、α-雪松烯、異丁子香烯、香橙烯、α-蓽澄茄油烯、α-金合歡烯)等，醇類2種(桉樹腦和龍腦)。不同粒徑的姜粉均檢出α-蒎烯和莰烯；除粒徑為368.5 μm的姜粉外，均檢出α-水芹烯、桉樹腦、龍腦；除粒徑為156.3 μm的姜粉外，均檢出α-雪松烯；除粒徑為45.5 μm的姜粉外，均檢出α-金合歡烯，可能上述物質是姜超微粉的主要揮發性成分。

粒徑為368.5 μm的姜粉共檢出5種風味物質，其中α-蒎烯和莰烯的含量最高，峰面積分別為24060和90121；粒徑為156.3 μm的姜粉共檢出7種風味物質，其中莰烯和桉樹腦的含量最高，峰面積分別為84792和83714，相比粒徑為368.5 μm的姜粉，雖然多檢出了α-水芹烯、桉樹腦、龍腦和α-蓽澄茄油烯，但未檢出α-雪松烯和α-甜沒藥烯，且α-蒎烯和莰烯的峰面積有所減小；粒徑為89.7 μm的姜粉共檢出8種風味物質，其中莰烯和桉樹腦的含量最高，峰面積分別為283206和206530，與前2種較大粒徑的姜粉相比，雖然未有新物質檢出(比粒徑為156.3 μm的姜粉少檢出α-蓽澄茄油烯)，但每種風味物質含量大大增多；粒徑為45.5 μm的姜粉共檢出9種風味物質，其中莰烯和桉樹腦的含量最高，峰面積分別為89636和56223，雖然新檢出羅勒烯和丁子香烯，但未檢出α-金合歡烯，且風味物質整體含量較低，大致僅與粒徑為156.3 μm的姜粉持平；粒徑為20.3 μm的姜粉共檢出12種風味物質，其中莰烯和異丁子香烯的含量最高，峰面積分別達到1145340和436212，相比大粒徑姜粉僅未檢出α-甜沒藥烯和丁子香烯，而且所有風味物質的含量均為最高。

綜上所述，隨著姜超微粉粒徑的減小，檢出的揮發性物質種類逐漸增加，各種揮發性物質的含量總體上逐漸增加。

2.2 電子鼻檢測

iNose電子鼻含有10個金屬氧化物傳感器，對其進行傳感器優化，得出不同粒徑姜粉樣品的最優傳感器組合為S2S5S8S9，DI值為90.68。

電子鼻所測得的數據使用其自帶的Winmuster軟件進行主成分分析(PCA)和判別函數分析(DFA)。

圖2 不同粒徑姜粉主成分分析圖Fig.2 Principal component analysis (PCA) of GSP with different grain diameters

主成分分析(PCA)是將多個變量通過線性變換以選出較少個數重要變量的一種多元統計分析方法，又稱主分量分析，DI值反映整體區分效果。由圖2可知，主成分1(PC1)和主成分2(PC2)的貢獻率分別為48.5%和22.7%，總貢獻率為76.4%，基本可以代表樣品的整體信息。5個姜粉樣品分布在圖中的不同區域內，相互之間沒有重疊，且DI值大于90%，為90.7%，說明5個不同粒度的姜粉樣品的整體區分度較高，電子鼻能將這5個姜粉樣品很好地區分開。此外，超微粉碎10 min和30 min的姜粉樣品(粒徑為156.3 μm和45.5 μm的姜粉)在圖中距離較近，說明它們在氣味之間較相似，差異性較小。

圖3 不同粒徑姜粉判別函數分析圖Fig.3 Discriminant function analysis (DFA) of GSP with different grain diameters

判別函數分析(DFA)又稱“分辨法”，是在分類確定的條件下，根據某一研究對象的各種特征值判別其類型歸屬問題的一種多變量統計分析方法。由圖3可知，DI值在90.7%，且5個姜粉樣品分布在圖中的不同區域內，互不重疊，說明姜粉樣品整體的區分度很高。但超微粉碎10，20，30 min的姜粉(粒徑為156.3，89.7，45.5 μm的姜粉)在圖中距離較近，說明它們在氣味之間較相似，差異性較小。

綜上所述，通過主成分分析法和判別函數分析法，電子鼻可以對不同粒徑的姜粉樣品進行有效的區分；從區分效果來看，判別函數分析法對5個姜粉樣品的區分效果優于主成分分析法。粒徑為45.5 μm和156.3 μm的姜粉在氣味上差異較小。

3 討論

超微粉碎技術是物料加工工藝的一次重要革新。經過超微粉碎的物料不僅具有更好的加工特性[17]，而且更易溶出某些營養成分。胥佳等[18]發現葡萄籽經超微粉碎后原花青素含量大大增加；楊春瑜等[19]發現綠茶經超微粉碎后黃酮類提取率提高，但風味物質沒有太大變化；周禹含等[20]發現經過超微粉碎的冬棗粉比普通冬棗粉的風味物質種類明顯增加；本試驗發現隨著姜超微粉粒徑的減小，風味物質種類逐漸增加，各種風味物質的含量總體上逐漸增加。

目前已定性測定的姜的風味物質超過200多種[21]，汪莉莎等測得四川白口姜仔姜含有63種揮發性物質、老姜含有68種揮發性物質；史先振等測得銅陵白姜嫩姜含有47種揮發性物質；王強偉等測得銅陵白姜鮮姜含有51種揮發性物質、姜粉含有56種揮發性物質；宋國新等測得上海鮮姜含有36種揮發性物質；Huang等測得上海鮮姜含有45種揮發性物質、姜粉含有46種揮發性物質；黃雪松等測得廣東鮮姜含有58種揮發性物質、姜粉含有54種揮發性物質；袁觀富等測得廣東鮮姜含有38種揮發性物質、姜粉含有49種揮發性物質；本試驗測得山東姜粉共14種揮發性物質，可能與姜的產地、成熟度、干燥方式和提取、測量方法不同有關；粒徑為45.5 μm的姜粉與粒徑為156.3 μm的姜粉的風味物質含量比較接近，電子鼻不但很好地區分開不同粒度的姜粉，并且顯示上述2種姜粉氣味相似。

4 結論

姜超微粉的揮發性物質主要由烯類和醇類組成，隨著姜超微粉粒徑的減小，檢出的揮發性物質種類逐漸增加，各種揮發性物質的含量總體上逐漸增加；電子鼻能將不同粒度的姜粉樣品很好地區分開，粒徑為45.5 μm和156.3 μm的姜粉樣品在氣味上差異性較小。

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Effect of Superfine Grinding on Flavor Substances in Ginger Using GC-MS and Electronic Nose

QU Qing-li1, FU Mao-run1*, CHEN Qing-min2, DAI Hong-fei1,SHAO Xiu-zhi1, YUE Feng-li2

(1.College of Food Science and Engineering, Qilu University of Technology, Ji'nan 250353, China；2.Department of Food Science and Engineering, Shandong Agriculture and Engineering College,Ji'nan 250100, China)

Ginger is widely used in food as spice around the world. The volatile components of ginger play essential role in its flavor. In this present work, the changes of volatile compounds of superfine grinded ginger are studied by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) and are also differentiated by electronic nose.The results show that the volatile substances of ginger superfine powder (GSP) are mainly composed of alkenes and alcohols.With the decrease of GSP particle sizes, the detection of volatile substances are gradually increasing, the content of volatile substances generally increases gradually.Electronic nose is well in distinguishing different granularity of GSP.GSP samples with particle sizes of 45.5 μm and 156.3 μm have little differences in the smell, which is in accordance with the results obtained from GC-MS analysis.

superfine grinding; ginger; flavor;GC-MS;electronic nose

2016-06-02 *通訊作者

國家農業科技成果轉化資金項目(2012GB2C600263)；山東省農業重大應用技術創新項目(2013)

曲清莉(1992-)，女，在讀碩士，研究方向：食品科學基礎；

傅茂潤(1981-)，男，山東泰安人，副教授，碩士生導師，博士，研究方向：農產品加工和貯藏。

TS201.56

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2016.12.005

1000-9973(2016)12-0020-05