溫度及介質對Mg-4Li合金制氫性能的影響

陳一帆，董天順，劉金海，李國祿，張建軍

（河北工業大學 材料科學與工程學院，天津 300132）

溫度及介質對Mg-4Li合金制氫性能的影響

陳一帆，董天順，劉金海，李國祿，張建軍

（河北工業大學 材料科學與工程學院，天津 300132）

研究了不同反應介質中和不同溫度下Mg-4Li合金的電化學性能和水解制氫性能，并結合XRD和SEM等手段對腐蝕產物進行了分析．結果表明，Mg-4Li合金在不同反應介質中產氫量和腐蝕速度隨pH值降低而提高，在中性介質條件下隨Cl含量的增加其腐蝕速度和產氫量也得到很大提高，而合金因鈍化膜在較高溫度下會形成疏松多孔的結構而受到直接破壞，而更易與溶液反應．因此，提高反應溶液中的Cl含量以及提高反應溫度是加快Mg-4Li合金制氫反應的有效手段．

鎂鋰合金；水解制氫；電化學；溫度；介質

0 引言

隨著世界上能源和環境問題的日益嚴重，人們迫切需要尋找儲量大、少污染的新型能源來減小對環境的污染，氫能作為一種理想的清潔、可持續發展的能源倍受人們關注[1]．目前最簡單的制氫方法是使用鎂等活潑金屬與水反應來獲得，但是由于純鎂放氫能力差，釋放氫氣需要較高溫度[2]，所以目前對制氫材料的研究主要集中在鋁、鎂等合金上，材料的制備方法主要是對鋁鎂合金粉末進行壓塊來實現，而金屬粉末一般需要使用高能球磨機經球磨8 h才能得到[3]，即耗能又費時．本研究通過感應爐熔煉制備Mg-4Li合金，不但大大簡化了制氫材料的制取過程，并且由于Li的加入，使合金中形成了微電偶，明顯加快了制氫反應速率并提高了產氫量．考慮到目前針對鎂鋰合金制氫材料的研究還較少，而且我國鎂礦的儲藏量豐富，價格低廉，在鎂合金水解制氫材料的開發利用方面具有巨大的資源優勢[4-6]，因此本研究的結果對今后新型制氫材料的開發利用具有較重要的參考價值．

1 實驗材料及方法

試驗中通過ZRRL-M 8真空電阻爐熔煉Mg-4Li合金材料，主要原料為1級純鎂錠（Mg99.95%），電池級純鋰（呈碎片狀），鋰含量99.9%．所得合金用PLASMA2000型高頻等離子發射光譜儀進行成分檢測．

電化學試樣以及制氫試樣的尺寸均為10mm×10mm×10mm，電化學試樣經過砂紙依次打磨，露出1 cm2的工作面積，其余部分進行絕緣密封．制氫試樣打磨掉表面氧化層后放入溶液中進行水解反應．電化學試驗以及水解制氫試驗溶液為pH=10的NaOH溶液、去離子水、pH=4的H2SO4溶液、0.2mol/LNaCl溶液以及0.7mol/L NaCl溶液．

電化學試驗在LK2005A型電化學工作站上進行，采用三體電極體系．水解制氫實驗分別在25℃和75℃下進行．水解產物用HITACHI-4800型掃描電子顯微鏡進行形貌觀察與EDS分析，并使用Bruker D8 Focus型X射線衍射儀進行XRD分析．

2 實驗結果及分析

2.1 顯微組織分析

圖1為制備所得Mg-4Li合金的鑄態金相組織，圖中黑色組織為密排六方結構的相，白色組織是共晶兩相，其大部分分布在晶界處．鎂的電極電位很低（ 2.37 V），化學性質活潑，由于兩相的產生，增加了基體的電位差，從而增加了電化學腐蝕效果，電位較低的充當陽極被優先腐蝕，因此Mg-4Li材料相對純鎂更易腐蝕．根據金屬腐蝕電流密度可以判定合金的腐蝕速度．對鎂合金水解制氫來說，其腐蝕速度越快，則在單位時間內生成的氫氣量越多．

圖1 Mg-4Li合金鑄態金相組織Fig.1 As-castmicrostructure of Mg-4Lialloy

2.2 Mg-4Li合金電化學性能

表1為Mg-4Li合金在5種不同電解液中的自腐蝕電位和腐蝕電流密度，圖2為Mg-4Li合金在5種不同電解液中的動電位極化曲線．由表1和圖2可見，Mg-4Li合金在pH=10的NaOH溶液中自腐蝕電位最小，在pH=4的H2SO4溶液中的自腐蝕電壓最大，自腐蝕電位越正，則表明材料活性越低，熱力學穩定性越高越耐腐蝕；由于腐蝕電流密度自pH=10的NaOH溶液、去離子水溶液、pH=4的H2SO4溶液、0.2 mol/L NaCl溶液、0.7mol/L NaCl溶液依次增加，表明Mg-4Li合金在這些溶液中反應速度依次增加．

表1 試樣在不同腐蝕介質中的腐蝕電流密度和自腐蝕電位Tab.1 The currentdensity and ecorrof samples in various corrosive solution

在室溫下靜止的水中，鎂合金表面能較快地形成保護膜，阻止腐蝕的進行，使腐蝕行為很輕微[8]．在堿性溶液中，由于OH大量存在，鈍化膜形成速度比在中性溶液中快，所以在pH=10的NaOH溶液中鎂鋰合金反應速度最慢；在NaCl溶液中，由于Cl有較強的穿透作用，能夠穿透鎂的防護膜，與合金表面接觸，從而改變合金的點蝕電位，引起腐蝕速度加大；而且Cl在金屬表面的吸附能力強于氧，所以Cl優先于氧吸附從而破壞合金表面鈍化膜；吸附的Cl并不穩定，與鎂鋰合金腐蝕產物反應產生可溶性物質，導致合金表面鈍化膜局部溶解[9]，其反應速度隨著Cl濃度增加而加大．H2SO4溶液會與鎂鋰合金表面鈍化膜反應，但由于原子團較大，當達到一定濃度時會阻礙H+向陰極移動[10]，所以其反應速度要低于鎂鋰合金在NaCl溶液中反應的速度．

圖3為0.2mol/L的NaCl溶液的腐蝕產物及其EDS分析圖，受設備所限，氫族元素在分析時無法顯示，又根據式 (1)可得出，在合金表面腐蝕產物主要為Mg OH2，并有Mg2+和Cl的反應產物MgCl2以及與水中溶解的CO2反應產物MgCO3產生，隨著溶液的蒸發而殘留在表面．

2.3 Mg-4Li合金水解制氫性能

圖4為Mg-4Li合金在25℃和75℃條件下，與5種溶液反應生成的氫氣量．可見，所有反應溶液在75℃的產氫量均為25℃的3.5倍以上，這是由于溫度升高加快了水解反應的速率，并在界面處局部釋放出大量的熱，使部分已形成的Mg OH2鈍化膜發生再次溶解、結晶，難以致密化，從而使水解反應進行更充分[13]．

圖2 Mg-4Li在不同溶液中的極化曲線Fig.2 Polarization curves of Mg-4Li in different solution

圖3 0.2mol/L NaCl溶液的腐蝕產物及其EDS分析Fig.3 Corrosion products of 0.2mol/L NaCl solution and EDS analysis

對比圖4和圖2可見，合金在不同溶液中單位時間內產氫量的大小與腐蝕電流密度的大小是一致的．

Mg-4Li與中性水溶液反應后，表面生成白色的水解產物，圖5為H2O和NaCl溶液水解產物XRD圖譜，可以看出產物主要為Mg OH2和Li3Mg7，其中Li3Mg7不是腐蝕產物而是隨著腐蝕產物Mg OH2一起剝落下來的．根據圖3可猜測還有少量MgCO3甚至MgCl2的混合物生成．其中MgCO3是CO2與Mg2+反應的產物，而CO2的進入也有利于加快鎂鋰合金的反應速率．

圖6為Mg-4Li合金在75℃水解制氫反應后試樣表面的SEM圖．

鎂鋰合金在鑄造過程中會產生一定的應力，而在含Cl溶液甚至蒸餾水中，鎂合金都有應力腐蝕開裂的傾向，但在pH=10時卻會表現出很好的抗應力腐蝕開裂的性能，且在含Cl中性介質中，鎂合金還會發生點蝕[11]．由圖6可以看出，在與NaOH溶液反應的試樣表面基本未產生反應產物，生成氫氣量也極少；與去離子水反應后的試樣表面有明顯的點蝕坑洞，坑洞周圍有少量白色反應產物；與H2SO4溶液反應后，試樣表面產生了大量的團聚的顆粒狀產物以及少量的應力腐蝕裂紋，這些顆粒狀產物應為未反應完的鈍化膜與基體組織．而在NaCl溶液中的反應可以看出，當Cl的含量為0.2 mol/L時，試樣表面已經產生較多的坑洞以及應力腐蝕裂紋，其上覆蓋著大量的顆粒狀水解產物，而當Cl含量達到0.7mol/L時，試樣表面出現大量深坑，并已經開始剝落將試樣的表面解離成小塊區域，呈孤島狀，從而使合金表面鈍化膜致密性減弱，減小其對水解反應的阻礙作用．

3 結論

1）Mg-4Li合金的腐蝕速度隨著pH值的降低而加快，在中性介質中Cl濃度升高，腐蝕速率加快．

圖4 不同溫度和反應溶液Mg-4Li合金的產氫量Fig.4 Thehydrogen ofMg-4Lialloy in different temperature and reaction solution

圖5 中性溶液水解產物XRD圖譜Fig.5 The XRD diagramsafter hydrolysis in neutral solution

圖6 與不同溶液水解反應后合金表面形貌Fig.6 Them icrographs after hydrolysis in different solution

2）M g-4Li合金的產氫量隨著pH值的降低和Cl濃度的升高而增加，且Cl濃度的提高對產氫量影響較大．

3）在溶液中Cl濃度相同情況下，提高反應溶液溫度有利于Mg-4Li合金制取氫氣．

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[責任編輯 田 豐]

Influence of temperature and solution on hydrogen production performance of Mg-4Lialloy

CHEN Yifan，DONG Tianshun，LIU Jinhai，LIGuolu，ZHANG Jianjun

(School of Materials Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300132,China)

The electrochem icalpropertiesand hydrolysishydrogen production performance ofMg-4Lialloy in different reactionmedia,and hydrogen production performanceof thealloy atvarious temperatureswere studied.In combination with XRD and SEM,the corrosion products were researched.The results show that corrosion speed and quantity of hydrogen of Mg-4Lialloy in different reaction media became lower while PH increased,and under neutral condition with the increaseof the contentof Cl,itscorrosion speed and hydrogen production capacity had been greatly improved, the passivation film under high temperature can form a porous structureand be damaged directly,and itwasmore likely to reactwith the solution.Therefore,increasing Cl concentration and the reaction temperature in reactionmedium are effectivemeans to improve hydrogen production performance of Mg-4Lialloy.

magnesium lithium alloy;hydrogen production by hydrolysis;electrochem istry;temperature;solution

TG146.2；TQ116.2

A

1007-2373(2016)01-0040-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.01.008

2015-05-04

河北省高等學校科學技術研究項目（ZD2014040）

陳一帆（1990-），男（漢族），碩士生．

董天順，男（漢族），副教授，dongtianshun111@163.com．

數字出版日期：2015-12-07數字出版網址：http://www.cnki.net/kcms/detail/13.1208.T.20151207.1450.008.htm l