微波輔助萃取/超高效液相色譜-靜電場軌道阱高分辨質譜法同時測定紡織品中的抗菌劑和紫外光穩定劑

王成云，李麗霞，謝堂堂，林君峰，褚乃清

(深圳出入境檢驗檢疫局 工業品檢測技術中心，廣東 深圳 518067)

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微波輔助萃取/超高效液相色譜-靜電場軌道阱高分辨質譜法同時測定紡織品中的抗菌劑和紫外光穩定劑

王成云，李麗霞，謝堂堂*，林君峰，褚乃清

(深圳出入境檢驗檢疫局 工業品檢測技術中心，廣東 深圳 518067)

建立了超高效液相色譜-靜電場軌道阱高分辨質譜(UPLC-Orbitrap HRMS)同時測定紡織品中7種抗菌劑和7種紫外光穩定劑含量的分析方法。以甲醇為萃取溶劑，85 ℃下微波萃取紡織品中的抗菌劑和紫外光穩定劑，萃取液經濃縮定容后進行UPLC/Orbitrap HRMS分析，外標法定量。以甲醇-0.1%甲酸水溶液(含5 mmol/L乙酸銨)為流動相，14種目標化合物在Hypersil GOLD色譜柱(100 mm×2.1 mm，1.9 μm)上進行梯度洗脫。一級質譜掃描范圍為m/z100～500，14種目標化合物的質量數準確度誤差均小于2×10-6(2 ppm)，其中對氯間二甲酚(PCMX)和三氯生采用電噴霧負離子模式，其余12種目標化合物均采用電噴霧正離子模式。通過目標化合物的保留時間和準分子離子峰的精確質量數進行定性，提取離子色譜圖的峰面積進行定量。在各自的線性范圍內，每種目標化合物的提取離子色譜圖的峰面積均與其質量濃度線性相關，相關系數均大于0.998。在3個不同的加標濃度水平下，方法的平均加標回收率為80.1%～95.6%，相對標準偏差為2.9%～10.5%。方法的檢出限(S/N=3)為0.1～0.3 μg/kg。該方法定性可靠，定量準確，檢出限低，完全可滿足紡織品中抗菌劑和紫外光穩定劑含量檢測的需要。

超高效液相色譜(UPLC)；靜電場軌道阱高分辨質譜(Orbitrap HRMS)；對氯間二甲酚；紫外光穩定劑；異噻唑啉酮；三氯生；紡織品；微波輔助萃取

紡織品經功能助劑整理后可大幅度提高其性能和價值，例如使用抗菌劑對紡織品進行抗菌整理，可改善其抗菌性能，制成各種抗菌紡織品[1-5]；使用紫外光穩定劑進行整理后，紡織品的抗紫外線性能大大提高[6-7]。三氯生、對氯間二甲酚(PCMX)、異噻唑啉酮是3類常用的高效廣譜抗菌劑，苯并三唑類化合物則是一類常用的紫外光穩定劑，均大量用于紡織品的功能整理。隨著科技的進步和生活水平的提高，人們對涉及人體健康和環境安全的化學品的關注不斷增加。鑒于這些功能助劑的廣泛使用，人們對其毒性進行了大量研究。研究成果表明，三氯生、對氯間苯二酚、部分異噻唑啉酮類化合物和部分苯并三唑類化合物均會危害人體健康和環境安全[8-11]。因此各國紛紛立法限制其使用，2015年歐洲化學品管理局正式禁止使用三氯生，并宣布UV-320，UV-350，UV-327和UV-328為高關注物質(SVHC)。美國環保局將PCMX列為優先控制污染物，EN 71-9限制在玩具用紡織品中使用2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MI)、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CMI)和1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)[12]，歐盟法規EU No.528/2012限制使用4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(DCOI)[13]，部分歐盟企業要求進入歐盟的紡織品中2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(OI)的含量小于10 mg/kg。Oeko-Tex Standard 100(2016年版)首次在生態紡織品中限制使用UV-320，UV-350，UV-327和UV-328，規定其含量不得超過0.1%。對上述4類物質的檢測，已有大量文獻報道[14-22]，但尚未見同時測定這4類物質的文獻報道。本文采用微波輔助萃取技術提取紡織品中的目標分析物，萃取液經處理后進行UPLC-Orbitrap HRMS分析，建立了能同時測定7種抗菌劑和7種苯并三唑類紫外光穩定劑的液質聯用分析方法。將該方法用于市售紡織品的檢測，在部分樣品中檢出了不同含量水平的目標分析物。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Dionex Ultimate 3000-Q Exactive超高效液相色譜-靜電場軌道阱高分辨質譜儀(美國Thermo Fisher公司)，配電噴霧離子源；MARS 5微波萃取儀(美國CEM公司)；Heidolph 4003旋轉蒸發儀(德國Heidolph公司)；0.22 μm濾膜(德國Membrane公司)；QYB-3自動制樣機(中山市啟元機械科技有限公司)；氮吹儀(青島海科儀器有限公司)。

標準品UV-P，UV-350，UV-326均由美國Accustandard公司提供；CMI，三氯生，PCMX，UV-320均由德國Dr.Ehrensterfer GmbH提供；UV-327由美國ChemService公司提供；UV-328，DCOI，UV-329由日本東京化成株式會社提供；MI，OI，BIT由美國Sigma-Aldrich公司提供。表1給出了14種目標分析物的相關信息。各目標分析物的標準儲備液和混合標準儲備液均用甲醇配制，混標中各目標分析物的濃度見表1。

色譜純甲醇由美國Fisher Scientific公司提供，乙酸銨(純度98.0%)和甲酸(純度98.0%)均由德國CNW Technologies公司提供，分析純試劑均由成都金山化學試劑有限公司提供，水為經Millipore公司Milli-Q純水系統處理的二級水。

8個陽性樣品均為市售紡織品，其中1#樣品為白色棉布(含UV-327)；2#樣品為印花桑蠶絲綢(含PCMX)；3#，4#，5#樣品分別為白色機織棉布、軍綠色機織滌綸布和米黃色機織滌綸布(均含三氯生)；5#，6#，7#，8#樣品分別為梳織亞麻男式襯衫、平紋機織染色女式棉上衣和梭織真絲連衣裙(均含OI)。

表1 14種目標化合物的信息

1.2 樣品前處理

將樣品用自動制樣機裁成5 mm×5 mm的小塊，混勻。稱取1.0 g樣品，置于聚四氟乙烯萃取管中，加入17 mL甲醇，85 ℃下微波萃取30 min，過濾，用雞心瓶收集濾液。將濾液轉移至旋轉蒸發儀中，在真空下旋轉蒸發至近干。將雞心瓶轉移至氮吹儀中，用干燥氮氣緩慢吹干。用1 mL初始流動相溶解殘留物，所得溶液過0.22 μm濾膜，進行UPLC/Orbitrap HRMS分析。必要時，先進行適當稀釋。

1.3 分析條件

1.3.1 色譜條件 Hypersil GOLD色譜柱(100 mm×2.1 mm，1.9 μm)，柱溫40 ℃，樣品室溫度7 ℃，進樣量1.0 μL，流速0.3 mL/min，流動相為0.1%甲酸水溶液(含5 mmol/L乙酸銨)(A)和甲醇(B)，洗脫梯度：初始流動相為60%A，1.90 min時線性遞變為10%A，保持至6.00 min，6.01 min時變為60%A，保持至9.00 min。

1.3.2 質譜條件 可加熱的電噴霧離子源，正、負離子電離(ESI+,ESI-)模式，噴霧電壓分別為3 500 V(ESI+模式)和-3 500 V(ESI-模式)，毛細管溫度320 ℃，輔助氣加熱溫度350 ℃，鞘氣流速30 psi，輔助氣流速10 psi，全掃描方式，分辨率70 000，掃描范圍為m/z100～ 500，化合物提取離子窗口寬度5×10-6(5 ppm)，根據各化合物的保留時間和精確質量數進行定性，根據提取離子的色譜峰面積定量。表1給出了14種目標分析物的分析參數。

2 結果與討論

2.1 萃取條件的優化

本文的研究對象為7種紫外光穩定劑和7種抗菌劑，可分為苯并三唑類化合物、異噻唑啉酮類化合物、PCMX和三氯生4大類，這4類物質的理化性質差別很大。微波萃取時，萃取效率主要取決于溶劑種類，但萃取時間、萃取溫度和萃取壓力也會影響萃取效率[22-27]。

一般情況下，萃取時間為15 min以上時，可基本保證萃取效果，本文設置萃取時間為30 min，可充分保證萃取效果。較高的萃取溫度有助于提高萃取效率，萃取溫度通常設為比溶劑沸點高10～20 ℃，其上限則受制于萃取管材質。本文所用萃取管材質為聚四氟乙烯，可耐受260 ℃的高溫和5 MPa的高壓；所用溶劑中，沸點最高的是乙腈，其沸點為81 ℃，遠低于聚四氟乙烯的耐高溫限。因此，為提高萃取效率，每種溶劑的萃取溫度均設定為比其沸點高20 ℃。微波萃取時，萃取管內溶劑體積一般占萃取管總體積的1/3，因此，對于每種溶劑，萃取溫度是確定的，萃取壓力也隨之而確定，且此時萃取管中壓力均小于1 MPa。

由于不同溶劑的微波吸收特性相差極大，且目標分析物在不同溶劑中的溶解度以及基質與溶劑間的相互作用各不相同，導致了不同溶劑的微波萃取效果差距很大。本文采用二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、石油醚、叔丁基甲醚、丙酮-二氯甲烷(1∶1)、丙酮-正己烷(1∶1) 10種常見溶劑作為萃取溶劑，對8個陽性樣品進行萃取，以考察溶劑種類對陽性樣品萃取量的影響，結果見表2。對于1#，3#，4#和5#樣品，萃取量最大的溶劑是二氯甲烷；對于2#，6#和8#樣品，萃取量最大的溶劑是甲醇；對于7#樣品，萃取量最大的溶劑是乙醇。對于8個陽性樣品，采用甲醇作萃取溶劑時，萃取量可達到最大或接近最大值。綜合考慮，最終選擇甲醇作為萃取溶劑。優化的微波萃取條件為：以17 mL甲醇作為萃取溶劑，85 ℃下萃取30 min。

表2 不同溶劑的萃取結果

2.2 分析條件的優化

2.2.1 定性鑒定 Orbitrap HRMS是通過保留時間和準分子離子的精確質量數進行定性。圖1A是PCMX標準溶液的UPLC-MS圖，在3.638 min處出現1個尖銳譜峰，圖1B為該譜峰對應的一級全掃描質譜圖，該圖只顯示了m/z154.9～ 155.1區間的譜圖，它在m/z155.0271 0處有1較強譜峰。PCMX的分子式為C8H9OCl，其準分子離子[M-H]-的精確質量數為155.026 92，該離子的提取離子窗口寬度為5 ppm，即提取離子范圍為m/z155.026 14～ 155.027 70。從圖1B可以看出，在此范圍內只有1個譜峰m/z155.027 10，它與精確質量數理論值m/z155.026 92的質量數誤差為+1.16 ppm，可認為該譜峰即為PCMX的準分子離子峰。根據保留時間和該準分子離子峰即可判定PCMX的存在，采用同樣的方法可判定其它13種目標分析物。

2.2.2 色譜分離條件的優化 在液相色譜-質譜分析中，常用的流動相主要有甲醇-水和乙腈-水兩種，其中水相中還可添加適量的酸(如甲酸、乙酸等)和鹽(如甲酸銨、乙酸銨等)以促進目標分析物的離子化，改善分離效果和峰形，提高方法的靈敏度[28]。本實驗分別采用甲醇-水和乙腈-水作為流動相，對14種目標分析物的混標溶液進行分析，結果發現，當流動相為乙腈-水時，各目標分析物間的分離度較高，當流動相為甲醇-水時，各目標分析物的信號明顯增大，這與文獻[29]報道一致。液質分析時，各目標分析物間無需實現基線分離也可準確定量，因此選擇甲醇-水作為流動相。為改善目標分析物的峰形，提高各組分間的分離度，可在水相中加入不同濃度的甲酸。分別考察了加入不同濃度甲酸(0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.30%，0.40%，0.50%，0.60%，0.70%，0.80%，0.90%，1.00%)時，各目標分析物提取離子色譜峰的峰形及峰面積的變化。結果發現，當甲酸濃度為0.10%時效果最好，各目標分析物的提取離子色譜峰峰形尖銳，對稱性好，且峰面積達到或接近最大值。據文獻[30-31]報道，水相中添加適量的乙酸銨可以大幅度提高目標分析物[M+H]+或[M-H]-的響應值。本實驗改變水相中乙酸銨的濃度，使其濃度分別為2，3，4，5，6，7，8，9，10 mmol/L時，觀察各目標分析物提取離子色譜峰的變化。結果發現，當乙酸銨濃度為5 mmol/L時，各目標分析物的提取離子色譜峰峰面積增加最多。因此流動相最終確定為甲醇-0.1%甲酸水溶液(含5 mmol/L乙酸銨)。改變流動相的起始組成和洗脫梯度，觀察各目標分析物提取離子色譜峰的分離情況，最終確定的色譜分離條件見“1.3.1”。在此條件下對14種目標分析物的混標溶液進行分析，三氯生和PCMX采用電噴霧負離子模式，其它12種目標分析物采用電噴霧正離子模式。圖2是14種目標分析物的UPLC-MS總離子流圖，其中圖2A為正離子模式下12種目標分析物的總離子流圖，DCOI與UV-P，UV-328與UV-327，UV-326與UV-320這3組目標分析物完全重疊，其余6個目標分析物則完全分離；圖2B為負離子模式下PCMX和三氯生的總離子流圖，2個目標分析物間完全分離。

2.2.3 定量分析 Orbitrap HRMS根據提取離子色譜峰面積進行定量分析，雖然在總離子流圖中部分目標分析物之間完全重疊，但只要其提取離子之間無干擾，則不影響定量分析。根據各目標分析物的準分子離子峰[M-H]-或[M+H]+的理論精確質量數提取各離子的色譜圖，提取離子窗口寬度均為5×10-6，從而確定各目標分析物的保留時間，14種目標分析物的提取離子色譜峰之間完全無干擾。對于每種目標分析物，根據提取離子色譜圖確定準分子離子峰的精確質量數測定值，并計算精確質量數的準確度誤差。實驗結果表明，14種目標分析物準分子離子峰的測定值與理論值之間的準確度誤差均小于2×10-6(見表 1)。對于未知樣品，根據提取離子色譜圖中譜峰的保留時間和提取離子的精確質量數可進行定性，利用提取離子色譜峰面積可進行定量。

2.3 基質效應

據文獻報道，紡織品的基質效應可以忽略不計[32]。為確保實驗結果的可靠性，以白棉襯布基質作為代表，以甲醇作為提取溶劑進行微波萃取，分別將濾液稀釋1 200，3 000和6 000倍，作為基質定容液，并用于配制一系列濃度的混合標準工作液。同時測定用基質定容液和甲醇分別配制的混合標準工作液，以基質定容液和甲醇標準溶液的線性方程斜率比值來判斷基質效應，其比值越接近1.0，則基質效應越小。實驗結果表明，用基質定容液配制混合標準工作液時，正離子的基質效應為97%～105%，負離子的基質效應為102%～109%。可見，正負離子模式下的基質效應均不強，可以忽略。

2.4 方法的線性關系與檢出限

用甲醇稀釋混合標準儲備液，配制系列濃度的混標工作液，按上述方法進行分析，對于每種目標分析物，均用提取離子色譜峰面積(A)對其質量濃度(ρ，μg/L)作圖。結果發現，14種目標化合物在各自的線性范圍內，其提取離子色譜峰面積與質量濃度之間均存在良好的線性關系，相關系數均大于0.998。在3倍信噪比(S/N=3)的條件下，確定各目標分析物的檢出限(LOD)為0.1～0.3 μg/kg。具體結果見表3。

表3 方法的線性關系和檢出限

2.5 回收率與精密度實驗

分別以不含目標分析物的白棉襯布、滌綸布、桑蠶絲綢為空白基質，添加3個不同濃度水平(2LOD,10LOD,40LOD)的混標溶液，制備加標樣品，每個添加水平均制備9個平行樣，實驗結果見表4。由表4可見，方法的平均回收率為80.1%～95.6%，相對標準偏差(RSD)為2.9%～10.5%。

表4 14種目標分析物的回收率及相對標準偏差(n=9)

(續表4)

CompoundWhitecottonliningPolyesterfabricSilkwormsilkAdded(μg·kg-1)Averagerecovery(%)RSD(%)Added(μg·kg-1)Averagerecovery(%)RSD(%)Added(μg·kg-1)Averagerecovery(%)RSD(%)489215548934464892543CMI028249602819980283192128426512853671284763499155649921544990859BIT028099202806950281388128335812839631282953489235148937434891746PCMX048168104823840481479208258320821882083273808873780905358089435OI028177302823680281967128525512865491284763499323549928574993745Triclosan028356502843590283169108737210869781087665409454940951424095238DCOI0282499028191050282697128346112842831283165499035749915484990852UV-P028197902823670281683108694810873451086557419313341946294193834UV-328058178205813890582275278327327835682784657106947491069564510694358UV-327048166504823680481367228398622835892284278869185286913578692445UV-329048297404835710482579208716520869682087653789216378934527892746UV-350028056802801730280958108456210839751084853418965541905494190348UV-326058046205813650580759238237523845582382969929174992906599292342UV-320058218805836920582783268326426841572682967104903451049244110491542

對表2中所列的8個陽性樣品分別進行9次平行樣測試，考察方法的精密度，結果表明，對于8個陽性樣品，方法的精密度均較好，RSD為3.4%～5.4%。

2.6 實際樣品測試

按上述方法對387個市售紡織品中抗菌劑和紫外光穩定劑的含量進行測試，在16個樣品中檢出不同含量水平的三氯生、UV-327、OI和PCMX(見表5)。其中1個樣品中檢出UV-327，其含量為93 mg/kg；5個樣品中檢出三氯生，其含量為2～15 967 mg/kg；4個樣品中檢出PCMX，其含量為7～1 255 mg/kg；6個樣品中檢出OI，其含量為284～8 947mg/kg。圖3A是1個陽性樣品的UPLC-MS圖，在4.27 min處出現1個尖銳的譜峰，與三氯生的保留時間(tR=4.27 min)一致。圖3B為該譜峰對應的一級全掃描質譜圖，該圖中只顯示了m/z286～ 288區間內的譜峰，可觀察到在m/z286.944 27處有一尖銳的譜峰。三氯生準分子離子[M-H]-的精確質量數理論值為286.943 89，其提取離子窗口寬度為5×10-6，即提取離子窗口為m/z286.942 46～286.945 32。圖3B在此范圍內只有1個譜峰(m/z286.944 27)，它與三氯生準分子離子[M-H]-的精確質量數誤差為+1.32 ppm，可判斷該峰為三氯生的準分子離子峰。作為對比，圖3C給出了三氯生標準品的準分子離子峰圖(分辨率=70 000)，它在m/z286.944 31處有1強峰，說明三氯生準分子離子精確質量數實測值為286.944 31，與其理論值(m/z286.943 89)的誤差為+1.46 ppm。對比圖3B和圖3C，兩者非常接近。根據準分子離子峰的精確質量數和保留時間，可以判斷該樣品中含有三氯生。

No．SampleDetectedContent(mg/kg)No．SampleDetectedContent(mg/kg)1WhitecottonclothUV-327932ArmygreenwovenpolyesterfabricTriclosan118563WhitewovencottonfabricTriclosan159674BeigewovenpolyesterfabricTriclosan72725YellowcottonlaceTriclosan46WhitesilklaceTriclosan27PrintedsilkwormsilkPCMX758ColourginghamPCMX12559BlueginghamPCMX710RoseknittedcottonT?shirtPCMX35211WovensilkdressOI601712Wovenlinenwomeslong?sleevedshirtOI28413PlainwovendyeingwomencottontopOI894714Ms．Long?sleevedsilkknittedpulloverOI64715Womescottonshort?sleevedshirtOI69516WovenlinenmesshirtOI8042

3 結 論

本文建立了液相色譜-質譜聯用方法對紡織品中7種抗菌劑和7種紫外光穩定劑的含量進行同時測定，采用甲醇為萃取溶劑，微波萃取紡織品中的目標分析物，萃取液經處理后進行UPLC/Orbitrap HRMS分析。該方法檢出限低至0.1～0.3 μg/kg，定性可靠，定量準確，并成功應用于紡織品中抗菌劑和紫外光穩定劑含量的檢測。

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Simultaneous Determination of Antibacterial Agents and Ultraviolet Stabilizers in Textiles by Ultra-high Performance Liquid Chromatography-Orbitrap High Re-solution Mass Spectrometry Coupled with Microwave-assisted Extraction

WANG Cheng-yun，LI Li-xia，XIE Tang-tang*，LIN Jun-feng，CHU Nai-qing

(The Testing and Technology Center for Industrial Products，Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shenzhen 518067，China)

An effective method was established for the simultaneous determination of contents of seven antibacterial agents and seven ultraviolet stabilizers in textiles using ultra-high performance liquid chromatography-orbitrap high resolution mass spectrometric(UPLC/OrbitrapHRMS) technique.Antibacterial agents and ultraviolet stabilizers in textiles were microwave-assistedly extracted at 85 ℃，using methanol as extraction solvent.Then the extract was concentrated,and analyzed by UPLC-Orbitrap HRMS with the external standard method.Fourteen target compounds were separated on a Hypersil GOLD column(100 mm×2.1 mm，1.9 μm) with a gradient elution of methanol and 0.1%aqueous formic acid solution consisting of 5 mmol/L ammonium acetate.Full scan experiment was performed in the range ofm/z100-500.Fourteen target compounds were routinely detected with the accuracy all below 2×10-6(2 ppm).Among them，4-chloro-3,5-dimethyl phenol(PCMX) and triclosan were detected by orbitrap HRMS in ESI negative mode and the left twelve target compounds were all detected in ESI positive mode.The qualitative analysis was performed by the retention time and the accurate mass of quasi-molecular ion，while the quantitative analysis was performed by the peak area in extracted chromatogram.Good linearities were achieved in the respective linear ranges for each target compounds with their correlation coefficients all higher than 0.998.The spiked average recoveries ranged from 80.1%to 95.6%at three spiked levels while the relative standard deviation(RSD) varied from 2.9%to 10.5%.The limits of detection(LOD,S/N=3) changed from 0.1 μg/kg to 0.3 μg/kg.The proposed method was simple，accurate and sensitive，and could satisfy completely the demand for the determination of antibacterial agents and ultraviolet stabilizers in textiles.

ultra-high performance liquid chromatography(UPLC);orbitrap high resolution mass spectrometry(Orbitrap HRMS);4-chloro-3,5-dimethyl phenol(PCMX);ultraviolet stabilizers;isothiazolinone;triclosan;textiles;microwave-assisted extraction

2016-06-14；

2016-08-20

國家質檢總局科研項目(2014IK163)；深圳出入境檢驗檢疫局科研項目(SZ2014102)

10.3969/j.issn.1004-4957.2016.12.007

O656.63;TQ047.4

A

1004-4957(2016)12-1554-09

*通訊作者：謝堂堂，博士，高級工程師，研究方向：輕紡產品中有毒有害物質分析，Tel:0755-21622366，E-mail:tangtangxie@139.com