聚丁二酸丁二醇-共-對苯二甲酸丁二醇酯的熱降解動力學

樊云婷，李乃祥,2，潘小虎,2，龐道雙

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

研究論文

聚丁二酸丁二醇-共-對苯二甲酸丁二醇酯的熱降解動力學

樊云婷1，李乃祥1,2，潘小虎1,2，龐道雙1

(1.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

在高純氮氣保護下，采用不同的升溫速率，用熱失重法對聚丁二酸丁二醇-共-對苯二甲酸丁二醇酯(PBST)共聚酯的熱降解行為和熱降解動力學進行了研究。用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa及Friedman 3種方法對比計算了PBST共聚酯在氮氣氣氛中的熱降解活化能，并對PBST共聚酯的熱老化壽命進行了探討。結果表明在氮氣氣氛中共聚酯的熱穩定性隨BT含量增加而增強，不同組分的PBST共聚酯熱降解均為1級反應，分解活化能E均隨BT摩爾分數的增加而增大。

聚丁二酸丁二醇-共-對苯二甲酸丁二醇酯 熱性能 動力學 熱重分析

聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種重要的高分子材料，具有優異的熱穩定性和力學性能，可用作工程塑料、纖維、薄膜，廣泛應用于紡織、包裝、電子電器、醫療衛生、建筑、汽車等領域，然而其較差的生物降解性給環境帶來了嚴重污染。而脂肪族聚酯聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有良好的生物降解性能和物理機械性能，作為生物降解塑料可替代聚烯烴、聚酯等通用材料，但是PBS的耐熱性相對較低、成本較高，極大地限制了其應用。

通過共聚的方法在PBT的分子鏈段中引入柔性鏈段PBS，制得PBST共聚酯，既具有芳香族聚酯優良的力學性能，又具有脂肪族聚酯的韌性和可降解性。孫永建等[1]利用現有的三釜工業聚酯裝置合成PBST，并對其共酯化動力學及工藝進行了研究。但是柔性脂肪鏈的引入犧牲了一部分耐熱性，共聚酯在后續的加工、貯存及使用過程中都會因受到熱、濕等作用而發生不同程度的降解，給其使用性能帶來影響。因此，通過測試分析共聚酯的熱穩定性能，研究其熱降解動力學，顯得尤為重要，對聚合物的加工成型具有指導意義。

近年來，國內外有較多文獻對聚合物的熱穩定性及熱降解動力學進行了報道。Wang等[2]制備了不同分子量聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，然后采用熱重分析方法對其熱降解動力學進行研究，分析了測試條件以及聚合物的分子量等參數對PTT熱穩定性能的影響。李利君等[3]研究了聚苯硫醚(PPS)纖維的熱降解動力學，采用熱失重法分析了聚苯硫醚纖維在氮氣氣氛中以一定速率升溫時的熱降解動力學行為。戴鈞明等[4]也研究了Sb/Ti復配催化劑合成半光聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熱穩定性及熱降解動力學。

在本研究中，PBST共聚酯的熱穩定性及動力學研究是通過熱重分析(TG)來實現的，采用不同的升溫速率，利用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa以及Friedman法深入地研究了不同組分的PBST共聚酯在氮氣氣氛中的熱降解動力學參數，并對PBST共聚酯的熱穩定性進行了探討。

1 試 驗

1.1 原料

PBST共聚酯切片，由儀征化纖研究院提供。共聚酯中BS和BT組分的摩爾比如表1所示。

表1 樣品常規性能

樣品PBTPBST30PBST50PBST80PBSBS/BT0/10030/7050/5080/20100/0η/(dL·g-1)1.0911.1101.0951.1021.108

1.2 測試方法

采用美國Perkin-Elmer公司TGA-7型的熱失重分析儀，將PBST共聚酯切片置于坩堝中，在氮氣氛圍下，以不同升溫速率進行熱失重表征，升溫范圍為室溫至500 ℃，升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min，氣體流速20 mL/min。

1.3 動力學研究方法

1.3.1 Kissinger法

Kissinger法[5]是在不同升溫速率下，利用熱失重一次微分曲線的峰值所對應的溫度來計算出活化能，Kissinger法的基本經驗方程為：

(1)

1.3.2 Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法[6]是一種常用的積分方法，在不同的升溫速率β下，利用lgβ對1/T在特定的轉化率α對應的溫度來繪制曲線，從所繪制的曲線中得到斜率-E/R，進而計算出活化能E。這種方法的優點是不需要引入分解機制函數，就可以得出分解活化能E，從而避免了由于反應機制的假設不當得到錯誤的動力學參數，所以常用此方法所求的E值來判斷其他研究方法的合理性，Flynn-Wall-Ozawa法的基本經驗方程為：

(2)

式中F(α)為轉化率函數；α為轉化率；T為熱力學溫度，K；以lgβ-1/T作圖，根據其斜率即可計算出分解活化能E值。

1.3.3 Friedman法

Friedman法[7]是利用在一定的轉化率下，通過不同的升溫速率的熱失重微分曲線中所得到的轉化率的變化率來計算活化能。

(3)

2 結果與討論

2.1 熱性能

經過大量的研究工作，目前熱降解機理主要有以下幾種：一類是解聚反應，該過程始于分子鏈端或分子中的其它薄弱點，相連的單體鏈節逐個失去，形成唯一的產物-單體[8]，此類降解的特點是單體迅速揮發，而聚合物的分子量則沒有或僅有很小的變化；另一類是無規斷鏈反應，該過程的主要產物是低分子量聚合物，隨著降解反應的進行，生成的某些小分子將揮發喪失，此類降解的主要特點是分子量下降迅速，聚合物的重量有較大損失。實際上，在聚合物熱降解過程中，上述兩種行為均有發生。

在N2氛圍中，升溫速率為5 ℃/min時，PBT、PBS以及PBST共聚酯的TGA和DTG曲線分別如圖1、圖2所示。

圖1 PBT、PBS以及PBST共聚酯的TGA曲線

圖2 PBT、PBS以及PBST共聚酯的DTG曲線

從圖1可以看出，隨著BT組分的加入，從PBS、PBST到PBT，初始分解溫度逐漸升高，熱穩定性也逐漸增強。其中PBS的初始分解溫度Td最低，僅為310 ℃，熱穩定性最差，這與其分子鏈均為柔軟的脂肪鏈段密切相關；PBT的初始分解溫度最高，Td可達335 ℃，熱穩定性最好。DTG曲線中5種聚合物都只有一個微分峰，說明它們的熱降解過程只有一個失重階段，聚合物分子鏈段端基的剪切作用導致分子量較高的大分子鏈段被剪切成分子量較小的碎片，與此同時，低分子量的碎片分解形成各種揮發物，共聚酯最大熱降解速率溫度同樣隨著BT含量的增加而升高。不同升溫速率下PBST共聚酯及PBT、PBS的最大熱降解速率溫度如表2所示，PBS的最大熱降解速率溫度Tmax最低，PBT的Tmax最高，同樣說明了隨著BT含量增加，共聚酯熱穩定性逐漸增強。

表2 不同升溫速率下PBST共聚酯及PBT、PBS的

2.2 動力學參數分析

2.2.1 Kissinger法

圖3 PBT、PBS以及PBST共聚酯的Kissinger曲線

樣號PBTPBST30PBST50PBST80PBSE/(kJ·mol-1)228.4206.1202.0191.6177.2A2.23×10174.13×10151.91×10153.52×10142.46×1013r20.99970.99960.99080.99910.9953

由表3可以看出，PBS的熱降解活化能最低，為177.2 kJ/mol，PBT的活化能最高，達到228.4 kJ/mol，與文獻報道中218.3 kJ/mol相接近[9]。而PBST共聚酯的熱降解活化能則隨著BT含量的升高而增長，表明PBST共聚酯的熱穩定性隨著BT含量的升高而逐漸增強，這一結論與熱失重分析結果相吻合。

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

根據Flynn-Wall-Ozawa法的經驗方程(2)，以lgβ-1/T作圖，并進行線性擬合，如圖4所示。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

不同轉化率下，聚合物的熱降解活化能也不同。隨著轉化率增大，聚合物的活化能E也逐漸增加。E值逐漸升高，但是升高幅度不大，各擬合直線有較好的平行關系，表明雖然聚合物熱降解所需要的能量在逐步增大，但是都遵從同一熱降解機制。PBS的熱降解活化能最低，為168.2 kJ/mol，PBT的活化能最高，達到198.7 kJ/mol，而 PBST共聚酯的活化能則隨BT摩爾分數的增加呈現增長趨勢。

根據圖4的斜率可計算E值，如表4所示。

表4 Flynn-Wall-Ozawa 法計算得到的活化能E 及線性相關系數r2

αPBTPBST30PBST50PBST80PBSE/(kJ·mol-1)r2E/(kJ·mol-1)r2E/(kJ·mol-1)r2E/(kJ·mol-1)r2E/(kJ·mol-1)r20.1186.40.999178.00.999167.30.997143.90.996133.20.9990.2193.30.998190.90.999184.40.994169.40.998153.60.9990.3194.00.999192.80.999189.20.997178.80.999162.80.9990.4194.90.999193.40.999192.20.997180.90.997169.50.9990.5197.30.997194.90.999193.90.999183.60.999172.60.9990.6201.20.999197.50.999195.10.984187.00.990177.30.9820.7204.60.997202.60.999201.30.996187.90.986179.60.9980.8205.20.999203.40.999202.40.997190.00.998181.50.9990.9211.80.999204.70.999204.30.999192.50.999183.60.999Eave198.7195.4192.2179.3168.2

2.2.3 Friedman法

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

表5 Friedman 法計算得到的PBT、PBS以及PBST共聚酯活化能

樣號β/(℃·min-1)nlnA/min-1r2naveEave/(kJ·mol-1)PBT51.3482639.168480.99693101.3238639.107960.99726151.2604539.066310.99875201.2624239.098140.996631.299219.8PBST3051.3275837.534580.99802101.2892237.533720.99881151.2814237.512890.99665201.2603037.471010.997201.290214.6PBST5051.2875337.566370.99762101.2812737.607490.99515151.2333537.497350.99647201.2400137.545320.996551.261211.1PBST8051.2488132.493820.99619101.1998132.429110.99154151.1862032.438980.99586201.1903032.433930.993051.206202.6PBS51.1478632.534580.99098101.1133432.513680.99476151.1102732.507550.99510201.0879632.474360.995091.115181.9

從表5可以看出，PBS的熱降解活化能最低，僅為181.9 kJ/mol，PBT的活化能最高，達到219.8 kJ/mol，而PBST共聚酯的活化能則介于兩者之間，PBST30，PBST50和PBST80分別為214.6 kJ/mol、211.1 kJ/mol和202.6 kJ/mol。聚合物的活化能越高表明其熱穩定性越強，可見PBST共聚酯的熱穩定性隨BT摩爾分數的增加而增強，這一結論與共聚酯的起始熱降解溫度的分析結果相吻合。而熱降解反應級數n值越小，表明聚合物的熱降解速率越快，當n為0時，則聚合物的熱降解速率最大。通過表5可以看出，試樣的n值范圍為1.115～1.299，在相同升溫速率下，PBST共聚酯與PBS、PBT均聚物的n值隨著BT組分含量增加，n呈逐漸增大趨勢，說明其在相同的測試條件下PBS熱降解速度最快，這也與其分子鏈均為柔軟的脂肪鏈段密切相關。

將采用三種方法所得到的熱降解活化能E與PBST共聚酯中的BT比例的關系繪制關系曲線圖，如圖6所示。

圖6 熱降解活化能E與PBST共聚酯中的BT比例的關系

由三種方法求得各試樣的分解活化能E均隨BT摩爾分數的增加而增大，說明在氮氣氣氛中PBST共聚酯的熱穩定性隨分子鏈中BT含量增加而增強。三種計算方法中Flynn-Wall-Ozawa法計算得出的活化能最高，Friedman法得出的活化能值最低，文獻[2,10]表明，造成這種差異主要原因在于：一方面是熱降解過程中動力學參數值隨實驗溫度的改變而發生或多或少的變化，但計算時均把這些參數當作常數進行處理；另一方面不同的計算方法在獲取試樣熱降解動力學參數時所適用的溫度范圍各不相同。

2.3 熱老化壽命(tf)的預測

聚合物在高溫下逐漸老化，性能下降，主要是因為發生了熱降解反應。通過熱降解動力學的研究，可以獲知材料的適用溫度范圍及其熱老化使用壽命等。通常定義為聚合物在熱作用下失重5%時所需要的時間，計算公式如下[11]：

(4)

由上述計算方法中求出的熱降解動力學參數平均值可計算出PBST共聚酯在不同溫度下的熱老化壽命，如表6所示。

表6 PBST共聚酯在不同溫度下(N2)的熱老化壽命

T/℃PBTPBST30PBST50PBST80PBS200237d86d33d18d6.7d25030h14h5.9h5.5h2.2h

在200 ℃氮氣環境中，PBST50的熱老化壽命為33天，而在250 ℃氮氣環境中，PBST50的熱老化壽命則降為5.9 h，所以PBST50的適用熔融加工溫度可從其熔點至200 ℃，在這樣的加工溫度下材料的熱老化壽命相對較長。當然，在實際的生產應用中，除了熱降解之外，通常還伴有化學降解、光降解等其他降解反應，因此理論熱老化壽命數值會大于實際的熱老化壽命。

3 結 論

a) 隨著共聚酯中BT單元摩爾分數的增加，初始分解溫度和最大熱降解速率溫度均逐漸升高，PBST共聚酯在氮氣中的熱穩定性隨分子鏈中芳香族結構含量增加而增強。

b) 由三種方法計算出分解活化能E均隨BT摩爾分數的增加而增大，三種計算方法中Flynn-Wall-Ozawa法計算得出的活化能最高，Friedman法得出的活化能值最低；在相同升溫速率下，PBST共聚酯與PBS、PBT均聚物的n值隨著BT組分含量增加。

c) 根據熱降解動力學參數值，計算了PBST共聚酯在不同溫度下的熱老化壽命，預測了材料的適用溫度范圍。

[1] 孫永建，吳林波，李乃祥，等.脂肪-芳香族共聚酯PBST合成的共酯化工藝[J].化學反應工程與工藝，2016，32(1)：78-82.

[2] Wang X S，Li X G，Yan D Y. Thermal decomposition kinetics of poly(trimethylene terephthalate)[J]. Polymer Degradation and Stability, 2000, 69: 361-372.

[3] 李利君，蒲宗耀，李風，等.聚苯硫醚纖維的熱降解動力學[J].紡織學報，2010，31(12)：4-8.

[4] 戴鈞明，王玉合，張忠安，等.Sb/Ti復配催化半光聚酯熱降解動力學研究[J].合成技術及應用，2016，31(1)：1-5.

[5] Kissinger H E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis[J]. Analytical Chemistry，1977, 49(4): 1702-1706.

[6] Flynn J H，Wall L A. A quick, direct method for the determination of activation energy from thermogravimetricdata[J]. Journal of Polymer Science Part C: Polymer Letters, 1966, 4: 323-328.

[7] Friedman H L. Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics from thermogravimetry. Application to a phenolic plastic[J]. Journal of Polymer Science Part C: Polymer Letters, 1964, 6: 183-195.

[8] Grassie N, Melville H W. The mechanism of the thermal degradation of polymethylmethacrylate[J]. Discussions of the Faraday Society, 1947, 2: 378-383.

[9] 徐曉楠，王芳，張晴.溴化環氧樹脂協同三氧化二銻阻燃PBT熱分解動力學研究[J].塑料科技，2009，37(10)：34-39.

[10] Li X G, Huang M R, Guan G H, et al. Kinetics of thermal degradation of thermotropicpoly(p-oxybenzoate-co-ethylene terephthalate) by singleheating rate methods[J]. Polymer International, 1998, 46: 289-297.

[11] Abate L，Calana S，Policino A, et al. Thermal stability of a novel poly(ether ether ketone ketone)(PK99)[J]. Polymer Engineering & Science, 1996, 36(13): 1782-1788.

Thermal degradation kinetics of PBST

Fan Yunting1, Li Naixiang1,2, Pan Xiaohu1,2, Pang Daoshuang1

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900，China)

Thermal degradation behavior and kinetics of poly(butylenes succinate-co-butylene terephthalate)s were investigated by thermogravimetric analysis (TG) at different heating rates under highly purity N2. The decomposition activation energy of PBST copolyesters were obtained according to Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa and Friedman methods, and the thermal aging life of PBST copolyesters were discussed in this paper. The results suggested that the thermal degradation reaction of different components of PBST copolyesters were first order reaction. Moreover, Thermal stability and decomposition activation energy were enhanced with the increase of BT comonomers.

poly(butylenes succinate-co-butylene terephthalate)s; thermal properties; kinetics; thermogravimetry analysis

2016-11-21

樊云婷(1990-)，女，江蘇興化人，碩士研究生，主要從事聚酯改性及應用研究工作。

TQ311

A

1006-334X(2016)04-0001-06