石墨烯及其氣凝膠的制備方法綜述

徐 剛，張春梅，薛文超，劉學發，李 華，3，陳玉潔，劉河洲，3

（1.西南技術工程研究所，重慶400039；2.上海交通大學材料科學與工程學院，上海200240；3.上海交通大學高新船舶與深海開發裝備協同創新中心，上海200240）

專論綜述

石墨烯及其氣凝膠的制備方法綜述

徐 剛1，張春梅2，薛文超2，劉學發2，李 華2，3，陳玉潔2，劉河洲2，3

（1.西南技術工程研究所，重慶400039；2.上海交通大學材料科學與工程學院，上海200240；3.上海交通大學高新船舶與深海開發裝備協同創新中心，上海200240）

石墨烯是一種只有一個原子層厚度的片狀二維碳材料，由于具有優異的電學、熱學和光學性能，使其迅速成為世界范圍內的研究熱點。本文總結了石墨烯及其三維結構氣凝膠的制備方法，對不同制備方法所得氣凝膠的結構與性能差異進行對比，并對其應用進行了展望。新的研究表明，在電子器件、形狀記憶復合材料、電磁吸波材料、污水處理等領域三維結構石墨烯更能充分發揮其優秀性能，因此三維結構石墨烯具有很大的應用前景。

石墨烯；石墨烯氣凝膠；制備方法

石墨烯是一種只有一個原子層厚度的片狀二維材料，石墨烯也是目前發現的最薄的二維材料。石墨烯的晶格中包含六個采取sp2雜化的碳原子，晶格結構是與苯環類似的平面正六邊形結構，其結構如圖1所示[1]。石墨烯的特殊晶格結構賦予了石墨優秀的電學、熱學和機械性能。石墨烯的電導率為104S/m，載流子遷移速率高達15 000 cm2·V·s-1.石墨烯具備良好的導熱性能，其導熱速率高達5 000 W·m-1·K-1.石墨烯的具備優秀的機械性能，其強度為130 GPa是鋼鐵的100倍。此外，石墨烯還具有很高的理論比表面積，其理論比表面積高達2 630 m2·g-1.石墨烯的這些優異性能使其迅速成為世界范圍內的研究熱點。

圖1 石墨烯結構圖[1]

1 石墨烯的制備方法

石墨烯較常見的制備方法有機械剝離法、氧化還原法、化學氣相沉積法、外延生長法和有機合成法等。

1.1 機械剝離法

機械剝離法首先由英國曼徹斯特大學的Geim領導的研究小組在2004年最先提出，Schleberger等對Geim的機械剝離方法進行了進一步的探索，他們將承載石墨烯的SiO2基底變為其他類型的絕緣材料，如SrTiO3，TiO2，Al2O3和CaF2等。發現在不同的基體上對熱解石墨進行剝離時，所得樣品的厚度分布一致。Schleberger的研究小組還首次通過原子力顯微鏡測得單層石墨烯的厚度為0.34 nm.

1.2 氧化還原法

氧化還原法相較于機械剝離法產率高是最為常用的制備單層石墨的一種方法。一般做法為：先采用氧化過程獲得氧化石墨烯，然后將氧化產生的氧化石墨進行剝離得到氧化石墨烯（GO），最后再通過還原過程來獲得單層石墨烯。

常用氧化法主要有改進的Hummers法、Staudenmaier法和Brodie法。三種方法都是先用小分子的強酸對石墨進行插層，然后用強氧化劑對經過插層反應的石墨進行氧化。氧化過程中石墨片層上會接上羥基、羧基和羰基等小分子基團，同時石墨片層之間的距離也會增加。然后在超聲或者機械攪拌的作用下實現對氧化石墨片層剝離來得到單層的氧化石墨烯。

經氧化反應制備的單層氧化石墨烯需要經過還原才能制備單層石墨烯。石墨烯的還原方式主要有三種：化學還原、水熱還原和熱還原。化學還原是用化學試劑對氧化石墨烯進行還原的一種方法。常用的氧化石墨烯化學還原試劑有水合肼（N2H4·H2O）、硼氫化鈉（NaBH4）、氫碘酸（HI）、維生素C和氫氧化鈉（NaOH）等。水合肼是氧化石墨烯還原最常用的還原劑。

1.3 化學氣相沉積法

化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法，是指反應物在氣態條件下發生化學反應，在襯底或者催化劑的表面生成固態沉積物，從而制備所需固體材料的一種方法，這種方法被大量地應用于半導體薄膜材料的制備。

化學氣相沉積法制備石墨烯通常都采用甲烷作為碳源，氫氣和氬氣作為載氣，在金屬催化劑基體上進行沉積生長石墨烯。常用的催化劑基體有：鎳、銅、鈷、鉑、鈀、銥、銣等。雖然化學氣相沉積法制備的石墨烯的電導率通常都要高于化學還原法制備的石墨烯，但是該方法基底的種類、基底的品質（如厚度、表面平整度等）要求較高。另外，實驗溫度、時間等也會對樣品的質量產生影響。可以看出采用CVD制備石墨烯的方法相對比較復雜，影響因素較多，制備過程比較繁瑣，這在一定程度上限制了CVD法在工業生產中的應用。

1.4 其他方法

除了上述的比較常用的機械剝離法、化學還原法和化學氣相沉積法之外的外延生長法和化學合成法也可以用于石墨烯的制備。SiC外延生長制備石墨烯的基本工藝如下：首先把對SiC片進行氧化或H2刻蝕處理；然后，借助于超高真空，利用電子束轟擊SiC片，除去表面氧化物；然后，在高溫下（1 250～1 450℃）將表層中的Si原子蒸發掉，表面剩余的碳原子在Si原子蒸發后會發生重構轉變成為石墨烯。Wang等[2]用LiO2與CO在550℃和35 Psi的壓力下，通過化學反應合成了石墨烯并對制備樣品進行了表征。發現制備的石墨烯除了含有sp2雜化的碳原子外，還有采取sp3雜化的碳原子，說明制備的石墨烯存在缺陷。進一步的能譜分析也表明，合成制備的石墨烯中，除了含有碳原子之外，還有氧原子的存在。

2 石墨烯氣凝膠的制備方法

石墨烯的這些優異性能使其迅速成為研究的熱點，很多研究都致力于將單個石墨烯片層的優秀的性能延伸到宏觀的領域。近年來針對石墨烯的研究都集中在石墨烯在二維結構中的應用，如催化、存儲及可控釋放的載體、智能增強體和生物技術等領域。但是新的研究表明，石墨烯在三維結構中更能充分發揮其優秀的性能，如石墨烯紙、石墨烯纖維、石墨烯氣凝膠等三維結構。石墨烯氣凝膠在催化、污水降解、污水處理、電池和電容器等方面得到了廣泛的研究。目前，制備石墨烯三維結構的方法大致上可以分為三大類：第一類，通過將氧化石墨烯分散在水和有機溶劑中制備水凝膠和有機凝膠；第二類，通過水熱反應直接制備石墨烯的三維結構；第三類，通過在具備三維結構的催化劑基體上進行化學氣相沉積制備石墨烯三維結構；第四類，泡沫材料物理浸漬。

2.1 水凝膠和有機凝膠法

石墨烯的水凝膠或者有機凝膠，可以通過氧化石墨烯在水或者有機溶劑的分散液中添加凝膠因子來制備。比較常用的凝膠因子包括有機小分子和聚合物等。形成凝膠的過程就是加入到氧化石墨烯分散液中的凝膠因子發生理化反應形成交聯結構的過程，制備的凝膠的穩定性取決于加入到分散液中的凝膠因子的穩定性。

2.1.1 聚合物單體小分子

多數的有機小分子本身不能直接轉變為凝膠，但是通過施加一定的外界條件可以使這些小分子溶液里聚合來制備水凝膠，也即通過溶膠-凝膠反應來制備水凝膠。Marcus等[3]利用甲醛和間苯二酚在氧化石墨烯水溶液中的聚合反應制備了水凝膠，制備的水凝膠經過冷凍干燥和熱解等過程轉變成電導率0.87 S/cm的氣凝膠，其密度為10 mg/cm3，比表面積為584 m2/g，孔體積為2.96 cm3/g，其孔徑分布在10 ~100 nm之間，主要集中在13 nm.圖2（a）和2（b）為所制備石墨烯氣凝膠形貌的SEM圖，2（c）和2（d）為該石墨烯氣凝膠TEM圖。同時，他們發現該氣凝膠的電導率比普通的通過π-π堆疊形成的氣凝膠的電導率高兩個數量級。2.1.2 水溶性的聚合物

圖2 石墨烯氣凝膠的SEM和TEM圖[3]

BaiHua等[4]將聚乙烯醇（PVA）加入到GO的水溶液中，通過劇烈地搖晃制備了氧化石墨烯和PVA的水凝膠。Lo等[5]利用N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）作為凝膠因子與經過甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）改性的氧化石墨烯（GO-GMA）復合制備了能夠響應紅外光的水凝膠。此外，還發現相較于PNIPAAm水凝膠的溶脹吸水能力是前者的三倍。

Zu等[6]將水合肼加入到氧化石墨烯和PEO-b-PPO-b-PEO的三嵌段共聚物水溶液中制備了石墨烯水凝膠。形成凝膠的機理為：三嵌段共聚物中疏水的PPO鏈段與還原后石墨烯上的疏水區域通過非共價相互作用結合到一起。三嵌段共聚物中親水的PEO鏈段則可使整個聚合物穩定的分散在水中形成穩定的水凝膠。制備方法為：將GO和嵌段共聚物的水溶液攪拌均勻，隨后加入還原劑水合肼，在40℃下超聲8 h，就得到了嵌段共聚物穩定分散的RGO的均勻懸浮液，冷凍干燥后制備完成。如圖3所示，A圖為不加嵌段共聚物還原后的RGO水溶液（1.0 mg/mL），B圖為加入嵌段共聚物還原后的RGO溶液。制備雜化RGO水凝膠形貌的SEM圖如圖4所示，其中A圖為形貌低分辨率圖，B圖為形貌高分辨率圖。

圖3 非雜化和雜化RGO水溶液圖[[6]

圖4 雜化RGO水凝膠的SEM圖[6]

2.2 水熱法

研究人員發現水熱反應不僅可以被用來還原氧化石墨烯，通過水熱反應還可以是氧化石墨烯的還原的同時組裝成結構均勻的凝膠。Shi等[7]最先報道了通過水熱反應一步制備石墨烯水凝膠的方法。發現石墨烯的水凝膠呈現出彈塑性體的特征，其制備方法為：將2 mg/mL的GO溶液在反應釜中180℃下反應2 h，制備得到石墨烯片含量為2.6%（質量分數），水含量為97.4%（質量分數），電導率為5×10-3S/cm的石墨烯水凝膠，圖5（a）為GO水溶液（2 mg/mL）在180℃下12 h反應前以及反應后圖片。

研究發現，3個直徑為0.8 cm的水凝膠就可以支撐100 g的重量，具有很好的機械強度，如圖5（b）所示。其冷凍干燥后的氣凝膠的SEM圖如圖5（c-e）所示，氣凝膠孔徑在亞微米到幾個微米之間，氣凝膠的壁為幾個層數的石墨烯堆疊而成。制備的石墨烯氣凝膠的導電測試圖如圖5（f）所示。

圖5 石墨烯氣凝膠的形貌及性能測試圖[7]

水熱法除了可以用于直接制備石墨烯水凝膠以外，還可以在制備石墨烯水凝膠的過程中負載具備催化活性的納米粒子。Wu等[8]利用水熱法成功的制備了負載了Mn3O4的水凝膠。經過電學性能測試發現，雖然Mn3O4的負載量僅為6.9%（質量分數），但是該水凝膠的比電容卻高達148 F·g-1.這一數值是同樣經過水熱法制備的純石墨烯水凝膠的2倍，也是純的Mn3O4的47 F·g-1的三倍。Wu等認為負載Mn3O4的石墨烯的水凝膠比電容會超過純石墨烯水凝膠和純的Mn3O4的原因主要有兩點：首先，水凝膠中的石墨烯可以阻止Mn3O4納米粒子的團聚，Mn3O4納米粒子也可以阻止水熱還原后的石墨烯片層之間相互堆疊，從而增大了材料中具備電化學活性區域的面積；其次，水熱后有Mn3O4納米粒子和石墨烯片層搭建起來的三維結構可以提供足夠的固液界面供電解質離子進行嵌入和脫嵌，也即可以促進電容器的充放電的過程。

2.3 化學氣相沉積法

CVD法制備三維結構的石墨烯氣凝膠的最早出現在2011年，由Cheng等[9]報道。CVD法制備石墨烯三維結構的一般步驟為：首先，制備具備三維結構的催化劑骨架；然后，通過化學氣相沉積在催化劑骨架上催化生長石墨烯；最后，用刻蝕劑蝕去催化劑骨架得到石墨烯三維結構。Cheng等制備的石墨烯三維結構中，在催化劑表面生長的石墨烯的層數可以通過改變催化基體進行控制。當采用泡沫鎳作為催化基體時，制備的石墨烯三維結構中，空腔的壁平均由3層石墨烯組成。當采用泡沫銅作為催化基體時，相應石墨烯層數減小到了1層。此外，Cheng等還指出，采用CVD法制備的氣凝膠尺寸可調，因為僅控制催化模板的尺寸就可以控制制備的石墨烯三維結構的尺寸。

該石墨烯泡沫的電導率為10 S/cm，密度為5 mg/cm3，孔隙率為99.7%，比表面積為850 m2/g，相當于壁厚的平均石墨烯層數為3層，其SEM和TEM圖如圖6所示，其壁厚為1層到幾層石墨烯片之間。

圖6 CVD法制備石墨烯氣凝膠的SEM和TEM圖[9]

CVD制備的石墨烯三維結構除了可以直接應用到導熱材料領域以外，經過一定的理化處理還可以應用的其他領域，如燃料電池。Wang等[10]通過電化學沉積法在化學氣相沉積的石墨烯三維結構上負載了Pt納米粒子并將其用作燃料電池的催化電極。制備的樣品經過SEM表征發現Pt納米粒子均勻的沉積在了石墨烯三維結構上。經過進一步的電化學表征，他們發現石墨烯三維結構上負載的Pt納米粒子的活性要高于負載在碳纖維三維結構上的Pt納米粒子。以石墨烯三維結構負載Pt納米粒子制備催化電極獲得電流密度的峰值是以碳纖維三維結構負載Pt納米粒子制備的催化電極的兩倍。

2.4 多孔材料物理浸漬法

化學氣相沉積法中采用的具備三維結構的催化劑泡沫還可以用更為簡單易得的泡沫材料來替代，如聚氨酯泡沫。將這些泡沫簡單地浸漬在石墨烯/氧化石墨烯的有機溶劑/水中，經過簡單還原，蝕去泡沫骨架就可制備具備三維結構的石墨烯材料。Kuo等[11]用三聚氰胺海綿作為骨架制備了超疏水的石墨烯泡沫，他們制備的石墨烯泡沫與水的接觸角為162°，是一種超疏水的材料，如圖7所示。該三聚氰胺泡沫的孔徑為50~130 μm，石墨烯片可以均勻的負載在海綿的泡沫上，保留了海綿原來的形貌。他們將制備的石墨烯泡沫用于疏水有機物的吸附，發現石墨烯泡沫可吸附氯仿的重量是其自重的165倍。圖8為純三聚氰胺海綿（a），負載7.3%（質量分數）石墨烯的三聚氰胺海綿（b）和石墨烯海綿（c）的SEM圖片。

圖7 石墨烯負載三聚氰胺海綿的疏水親油圖[11]

圖8 未負載和負載石墨烯三聚氰胺海綿的SEM圖[11]

在以上制備石墨烯氣凝膠的四種方法中，以多孔材料物理浸漬法的制備過程最為簡單，且不需要高溫加熱，經濟環保，化學氣相沉積法制備最為昂貴。其中化學氣相沉積法制備的石墨烯氣凝膠導電性最好，因為石墨烯片在單層到3層左右，且分布均勻，以多孔材料物理浸漬法制備的石墨烯氣凝膠導電性最差，因為泡沫基體的存在會阻礙導電網絡通路的形成，水凝膠和有機凝膠法以及水熱法制備的氣凝膠導電性居中，因為其中會有一些含氧基團無法徹底去除以及氧化過程中強氧化劑會對石墨烯片造成的一定的缺陷。水凝膠和有機凝膠法制備的氣凝膠孔徑集中在十幾個納米左右，水熱法制備的石墨烯氣凝膠孔徑在亞微米到幾個微米之間，化學氣相沉積法和多孔材料物理浸漬法制備的石墨烯氣凝膠的孔徑大小則取決于模板的孔徑，可以達到毫米級別。

3 結束語

本文總結了石墨烯及其三維結構氣凝膠的制備方法，石墨烯材料在電子器件，形狀記憶復合材料，電磁吸波材料，污水處理等領域的應用都表現出了很好的性能，制備三維結構的石墨烯氣凝膠不但可以大大拓展石墨烯材料的應用范圍，將其拓展到宏觀領域，而且可以大大提高石墨烯材料在上述領域的使用性能，因此，石墨烯三維結構氣凝膠具有廣闊的應用前景。

[1]Kim H，Abdala A A，Macosko C W.Graphene/polymer nanocomposites[J].Macromolecules，2010（43）：6515.

[2]Wang H，Sun K，Tao F，et al.3D honeycomb-Like structured graphene and its high efficiency as a counter-electrode cata lyst for dye-sensitized solar cells[J].Angewandte Chemie，2013（52）：9210.

[3]Worsley M A，Pauzauskie P J，Olson T Y，et al.Synthesis of graphene aerogel with high electrical conductivity[J].Jour nal of the American Chemical Society，2010（132）：14067.

[4]Bai H，Li C，Wang X，et al.A pH-sensitive graphene oxide compositehydrogel[J].ChemicalCommunications，2010（46）：2376

[5]Lo C-W，Zhu D，Jiang H，et al.An infrared-light responsive graphene-oxide incorporated poly（N-isopropylacrylamide）hydrogel nanocomposites[J].Soft Matter，2011（7）：5604.

[6]Zu S-Z，Han B-H.Aqueous dispersion of graphene sheets stabilized by pluronic copolymers：formation of supramolecular hydrogel[J].Journal of Physical Chemistry C，2009113（31）：13651.

[7]Xu Y，Sheng K，Li C，et al.Self-assembled graphene hy drogel via a one-step hydrothermal process[J].ACS Nano，2010，4（7）：4324.

[8]Li L，Hu Z，Yang Y，et al.Hydrothermal self-assembly synthesis of Mn3O4/reduced graphene oxide hydrogel and its highelectrochemicalperformanceforsupercapacitors[J]. Chinese Journal of Chemistry，2013，（31）：1290.

[9]Chen Z，Ren W，Gao L，et al.Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chem ical vapour deposition[J].Nature Materials，2011（10）：424.

[10]Maiyalagan T，Dong X，Chen P，et al.Electrodeposited Pt on three-dimensional interconnected graphene as a free-stand ing electrode for fuel cell application[J].Journal of Dynamic Article Materials Chemistry，2012（22）：5286.

[11]Nguyen D D，Tai N-H，and Lee S-B，et al.Superhydrophobic and superoleophilic properties of graphene-based sponges fab ricated using a facile dip coating method[J].Energy&Envi ronmental Science，2012（5）：7908.

A Review of Preparation Methods of Graphene and Graphene Aerogels

XU Gang1，ZHANG Chun-mei2，XUE Wen-chao2，LIU Xue-fa2，LI Hua2，3，CHEN Yu-jie2，LIU He-zhou2，3
（1.Southwest Institute of Technology and Engineering，Chongqing 400039，China；2.College of Materials Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China；3.Collaborative Innovation Center for Advanced Ship and Deep-Sea Exploration，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

Graphene is a two-dimensional carbon material composed of one layer of carbon atomic.Due to its excellent electrical，thermal and optical properties，graphene has quickly became a worldwide research focus.In recent years，research has been focused on applications of two-dimensional graphene.New research suggests that in some areas such as the electronic devices，shape memory materials，electromagnetic wave absorption materials and sewage treatment，three-dimensional graphene demonstrates more excellent performance，so the preparation of three-dimensional structure graphene has become a research hotspot recently.This article summarized the preparation methods of graphene and three-dimensional structure graphene aerogel，analyzed the structure and performance difference of graphene aerogels prepared by different methods，and prospected its future applications.

graphene；graphene aerogel；preparation methods

O613.7

A

1672-545X（2016）11-0060-05

2016-08-05

上海市科委高新技術領域項目（15521107600）；上海市自然科學基金（15ZR1421300）

徐剛（1984-），男，遼寧沈陽人，碩士，工程師，主要從事功能材料的研究。