磁控濺射鍍膜技術在連鑄結晶器中的應用初探

郝 耕，王順花，俄 馨

（1.蘭州交通大學機電工程學院，甘肅蘭州730070；2.蘭州蘭石檢測技術有限公司，甘肅蘭州730070）

磁控濺射鍍膜技術在連鑄結晶器中的應用初探

郝 耕1，王順花1，俄 馨2

（1.蘭州交通大學機電工程學院，甘肅蘭州730070；2.蘭州蘭石檢測技術有限公司，甘肅蘭州730070）

綜述了幾種國內外已應用或研發的結晶器表面處理技術及其特點，簡要介紹了磁控濺射鍍膜技術及其優點，同時提出采用磁控濺射鍍膜技術對結晶器進行表面改性，以使其達到使用要求。

連鑄結晶器；表面處理技術；電鍍技術；磁控濺射鍍膜技術

連鑄機上有許多重要部件，結晶器就是眾多重要部件之一。結晶器材質的好壞不僅僅影響自身的耐腐蝕、抗疲勞等使用性能，而且會嚴重影響到連鑄機的生產率、穩定性及連鑄坯成本。自連鑄機問世以來，人們就積極探索高效、穩定、操作方便、維修周期長的連鑄機。目前人們對高效連鑄機的標準也越來越明確，具體有以下幾點：強度較高、良好的耐蝕性、優良的耐磨性和導熱性[1]。由于國內外使用的銅質結晶器材料普遍無法完全達到其使用要求，所以，要選擇性能優良的材料作為結晶器基材顯得尤為重要，其次通過現有的表面處理技術對基材進行表面改性，使其獲得性能良好的結晶器。

表面技術是指在不改變結晶器基材且不需要對結晶器做過多預處理的前提下，用特殊處理工藝，將一層或者多層異質材料粘著在結晶器表面，獲得與結晶器基材結合穩固、耐蝕性優良、耐磨性較好的各種附著層（鍍層），改善結晶器表面性能，避免結晶器導熱率受到嚴重影響，進而改善連鑄機整體性能，以期獲得高效、穩定、安全的連鑄機，改善連鑄坯質量，降低生產成本。關于結晶器國內外已應用或研發的表面處理技術主要包括[2]：電鍍、化學鍍、熱噴涂、化學熱處理、激光熔覆等。其中，在結晶器的表面處理工藝中電鍍技術應用最為普遍。結晶器鍍層從最初的電鍍Cr開始，目前已經逐步形成了鍍Ni層、Ni+Cr復合鍍層、Ni-Fe鍍層、Ni-W-P合金層、Ni-Co鍍層、Co-Ni鍍層、熱噴涂合金層等幾種鍍層，鍍層的性能也在逐步提高[3]。

本文綜述了幾種國內外已應用或研發的結晶器表面處理技術及其特點，同時，初步探討了磁控濺射鍍膜技術在結晶器中的應用。

1 結晶器材料的選擇[3]

作為結晶器首選材料，純銅或銅含金已在國內外得到廣泛應用。結晶器基材的選用大致經歷了兩個階段：

（1）純銅和CuAg階段，純銅及CuAg板柸導熱性好，但耐高溫性能、耐蝕性能及耐磨性能差，嚴重影響生產率，無法滿足生產需求。

（2）硬化型銅合金階段，為了改善結晶器性能，使其滿足強度高、硬度大、導熱性好、抗疲勞特性穩定等要求，結晶器進入硬質銅合金階段，開發出Cu－Cr、CuCrZr、CuNiBe等析出硬化型銅合金材料，這些材料具有更高的強度和硬度，目前已廣泛應用于各類結晶器。

由于結晶器的工作環境及生產要求不同，在實際結晶器材料選取過程中必須根據結晶器的類型及工況條件選擇合適的銅合金作為結晶器的母材。結晶器根據不同的分類方式有多種分類方法[4，5，6]。目前國內外常見的結晶器類型及其主要用材如表1所列。

表1 常見結晶器及主要用材

2 結晶器表面處理技術

2.1 電鍍技術

表面處理工藝很多，目前國內使用尤為普遍的是電鍍技術。電鍍工藝是把待鍍工件放在預鍍金屬的鹽類溶液里，待鍍工件接電源陰極，預鍍金屬或其他惰性導體材料接電源陽極，陰陽極間通直流電，在電解作用下，預鍍金屬陽離子沉積于被鍍工件表面，形成鍍層[7]。

在結晶器表面處理領域里已經涌現出許多新技術與新工藝。但是，電鍍技術一直占據著主導地位。國內外已應用的電鍍鍍層主要包括[3，8，9]：鍍Cr層、鍍Ni層、Ni+Cr復合鍍層、Ni-Fe鍍層、Ni-Co鍍層和Co-Ni鍍層等。從電鍍工藝和鍍層特性兩點上充分考慮，Ni鍍層、Ni-Co鍍層以及Co-Ni鍍層為結晶器較理想的鍍層[3，8，9]。已研發出的高性能電鍍鍍層還有Ni-W-P、Ni-Co-W鍍層[3，8，9]。

對比不同的表面處理技術，電鍍有以下優點[7]：

（1）設備價格低廉，可以降低生產成本。

（2）不需要加熱設備，在室溫下就可進行生產，有效避免鍍層性能及基體性能惡化。

（3）工藝過程容易控制，可以得到預期合金鍍層。

（4）其流程操作簡單，很多工藝流程能夠實現自動化。

（5）物理結合力較強，整體性能較好。

電鍍工藝與其他工藝相比存在以下缺點：鍍層厚度精準性差，難以獲得均勻、平整鍍層；電鍍位置誤差較大，易實現全面電鍍；鍍層內部容易產生各種缺陷，如針孔、疏松等缺陷，降低鍍層使用性能，縮短工件使用壽命；電鍍工藝屬嚴重環境污染項目，尤其對土地、河流破壞性極強，不利于環保和長期發展[10]。

2.2 熱噴涂技術

熱噴涂技術是把欲鍍材料加熱至液態，同時施加高壓氣體使其霧化，以很高的速度把欲鍍材料吹射于被鍍工件的表面，從而形成鍍層的一種技術。由于熱源的種類多樣，可將熱噴涂歸為四類：火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂和特種噴涂。目前，我國已將熱噴涂技術成熟應用于銅合金表面抗氧化涂層制備。結晶器表面處理技術中，只有小部分企業使用熱噴涂技術。日本在熱噴涂工藝上研發出了超音速噴涂技術，并將此技術運用于短邊銅板的噴涂工藝中，把Ni-Cr合金噴涂在短邊銅板表面，形成涂層[3，8，9]。在技術運用上，熱噴涂工藝在結晶器短邊銅板所鍍的涂層具有抗蝕性強、抗磨性好的特點，且熱噴涂技術沉積率顯著，容易獲得涂層。但熱噴涂工藝較為復雜，操作不便，生產工藝容易受到外界條件干擾，其操作工藝條件直接影響涂層的性能。想要用熱噴涂技術在結晶器表面獲得性能良好的涂層就必須優化生產工藝流程，規范操作工藝。

2.3 化學熱處理

化學熱處理是只改變工件表面，不影響內部性能的強化鍍件表面的工藝。具體工藝[11]是把工件（金屬或合金）放在高溫的活性介質中保溫，通過長時間的保溫使活性介質中的一種或幾種元素滲入工件表面并發生一系列的物理化學反應從而得到預期性能的表面（滲層）。

化學熱處理的本質是活性介質在擴散力的驅動下向工件擴散的結果。相對于電鍍、噴涂及氣象沉積等表面處理技術所獲得的表面，其優點是滲層與工件之間是冶金結合，結合力強，很難脫落或剝落。但化學熱處理技術也會受到身限制，其工藝過程在高溫中進行，高溫會嚴重影響工件基體材料性能。化學熱處理耗時較長，但其制備設備簡單所需輔助設備少，國內對此項技術研究較多，已有科研機構在結晶器銅板上完成滲鋁和多層共滲實驗。

2.4 激光熔覆技術

激光熔敷技術是新興于上世紀70年代的一種表面處理技術。經過40多年的發展已經趨于成熟。激光熔敷是用高能激光束為熱源，將制備好的預鍍粉末（金屬、陶瓷及復合粉末）通過高密度激光束輻照融化在工件表面，利用迅速熔化、擴展及凝固的特點最終形成涂層的工藝[12]。雖然熔敷涂層從外到內依次為涂層、過渡層和熱影響層，但三個層非常薄，對基材的影響很小，基材不容易產生變形；涂層與基材之間是致密的冶金結合。通過熔敷不同種類的粉末，可在欲鍍工件表面形成特殊性能的涂層。另外，激光熔覆工藝還具有環保、生產率高、低能耗、成品率高和整體成本低等優點。但激光熔覆鍍層韌性不足，熱裂和應力等缺陷是制備理想鍍層的瓶頸。

近年來，激光熔敷技術在國內外發展迅速，但其設備成本相對較高，系統復雜，在國內還沒有大規模應用。國內科研院所就如何在銅及銅合金上制備性能良好的涂層的研究較少，更加限制其在結晶器表面處理方面的應用。因此，想要在結晶器表面獲得耐磨性好、耐蝕性好、抗疲勞性能優良的涂層，還需從機理和工藝方面入手做大量的研究工作。

3 磁控濺射鍍膜技術

3.1 磁控濺射鍍膜技術概述

磁控濺射鍍膜技術是物理氣相沉積技術之一[13]。它是上世紀70年代在陰極濺射的技術上加以改良而興起的一類新型濺射鍍膜技術，成為工業鍍膜生產中最主要的技術之一。

磁控鍍膜技術是在真空腔體內（真空室）放置濺射靶和工件，并充入低壓的Ar氣（壓力大致為0.1~ 102 Pa），在陽極（真空室）和陰極（濺射靶）兩端施加高壓電場并且施加一個磁場，在高壓電場的作用下，陰陽極會產生輝光放電，腔體內的氬氣分子會電離為Ar+和一些二次電子。在靜電場E的作用下，Ar+和這些二次電子高速向靶材沖射，轟擊靶材并釋放能量。靶材原子被轟擊后逸出靶材，在磁場的作用下，靶材原子飛向工件，沉積，并于工件表面上形成薄膜。

3.2 磁控濺射鍍膜技術的優點[14]

對比其它鍍膜技術，磁控濺射鍍膜技術主要體現出如下優點：

（1）靶材選取范圍廣，目前制備的金屬、合金和陶瓷材料基本都可以用作靶材；

（2）易控制膜的成分，可以制取各種不同成分和配比的合金膜；

（3）在濺射氣氛中加入氧、氮或其他活性氣體，可以進行反應濺射，制取各種化合物膜；

（4）濺射靶的安裝不受限制，適合于大容積鍍膜室多靶布置設計；

（5）靶厚易控制，可方便制備多層膜；

（6）鍍膜速度快，膜層均勻致密，膜層與基體結合力強；

（7）鍍膜過程中，基體的溫升低；

（8）可制備多種結構的膜，如微晶膜、納米晶膜、非晶膜，因而膜層具有一系列獨特的物理、化學和力學性能，以滿足不同的實際需要；

（9）其不僅是一種綠色環保鍍膜技術，而且適合于大批量、高效率工業化生產。

隨著磁控濺射鍍膜技術的不斷發展，其工藝過程也會趨于成熟，將來有可能取代電鍍技術成為表面處理技術的主流。

3.3 磁控濺射鍍膜技術在結晶器上的應用初探

磁控濺射鍍膜技術作為一種高速、低溫濺射鍍膜技術，已被普遍和成功地應用于大規模集成電路及電子元器件行業、光學及光導通信行業、工模具行業等，但尚未見該技術應用于結晶器的報導。本文提出將磁控濺射鍍膜技術應用于連鑄結晶器，以期達到改善其表面性能的目的。

目前國內的結晶器處理工藝主要采用電鍍技術，生產周期長、生產率低且會產生大量污染物[14]。為了提高經濟和社會效益，生產企業積極探索新工藝，并且國內已有科研院所成功摸索出磁控濺射設備及生產工藝[15]。基于以上背景，本文提出結晶器表面處理的思路是：以與進口結晶器材質和性能相近的國產銅材作為結晶器基體材料，采用磁控濺射鍍膜技術，對其進行表面改性，以使結晶器達到使用要求。

具體思路如下：

（1）對國內使用的進口結晶器的材質進行全面分析，以期從國產銅質材料中找出與進口結晶器材質和性能接近的結晶器母材；

（2）以Ni、Co為濺射靶材，采用磁控濺射鍍膜技術在國產結晶器母材上制備單層、多層膜，摸索制備工藝參數對膜層結構和性能的影響，得到最佳制備工藝參數，從而使經過表面處理的國產結晶器材料達到使用要求；

（3）從機理方面，對結晶器磁控濺射鍍層進行深入的研究。

4 結束語

磁控濺射鍍膜技術作為一種高速、低溫濺射鍍膜技術，具有一系列優點，已普遍和成功地應用于許多方面，可嘗試將該技術應用于結晶器，對其進行表面改性，以獲得所需的性能。

[1]傅彥棉.板坯連鑄結晶器模擬分析與設計研究[D].邯鄲：河北工程大學，2015.

[2]劉芳，劉常升，陶興啟，等．結晶器銅板表面處理的研究進展[J]．表面技術，2006，35（3）：1-3.

[3]蔡開科.連鑄結晶器[M].北京：冶金工業出版社，2008.

[4]王文學，黃進春，王魯，等.板坯連鑄結晶器設計若干技術問題分析[C]//《連鑄》雜志編輯部、中國金屬學會連鑄分會.2015連鑄裝備的技術創新和精細化生產技術交流會會議論文集，2015：4.

[5]金榮江.唐鋼新型薄板坯連鑄結晶器投用效果顯著[N].中國冶金報，2010-09-09B03.

[6]劉利娜.連鑄管式結晶器的設計及制造[J].重工與起重技術，2015（04）：16-17.

[7]郭永葆，鄭永挺.電鍍工藝污染及其治理[J].科技情報開發與經濟，2011（31）：163-165.

[8]王建麗，李光強，朱誠意，等．表面改性技術在連鑄結晶器上的應用進展[J]．電鍍與涂飾，2005，24（12）：58-62.

[9]朱誠意，李光強．連鑄結晶器表面鍍層技術研究進展[J]．材料保護，2005，38（5）：43-47.

[10]胡翔，陳建峰，李春喜.電鍍廢水處理技術研究現狀及展望[J].新技術新工藝，2008（12）：5-10.

[11]彭俊，樓芬麗，周述積.化學熱處理的發展趨勢[J].國外金屬熱處理，2003（05）：6-7.

[12]劉春閣，邱星武.表面熔敷技術概述[J].精密成形工程，2011（05）：55-58.

[13]郝曉亮.磁控濺射鍍膜的原理與故障分析[J].電子工業專用設備，2013（06）：57-60.

[14]田民波.薄膜技術與薄膜材料[M].北京：清華大學出版社，2006.

[15]程建平，楊曉東.真空磁控濺射鍍膜設備及工藝技術研究[J].電子工業專用設備，2009（11）：27-31.

Application of Magnetron Sputtering Coating Technology in Continuous Casting Mould

HAO Geng1，WANG Shun-hua1，E Xin2
（1.School of Mechanical and Electrical Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China；2.Lanzhou Blue Stone Detection Technology Co.，Ltd.，Lanzhou Gansu 730070，China）

The paper summarized the mold surface treatment technology has been used in several domestic and foreign research and its characteristics，briefly introduces the magnetron sputtering technology and its advantages，and puts forward the mould surface modification using magnetron sputtering technology，so as to meet the use requirements.

continuous casting mold；surface treatment technology；electroplating technology；magnetron sputtering coating technology

TB43

B

1672-545X（2016）11-0073-04

2016-08-25

郝耕（1989-），男，甘肅景泰人，碩士研究生，主要研究方向：表面處理技術，堆焊。