上海市食用菌重金屬污染狀況的研究

王光強， 支曉麗， 夏永軍， 張 匯， 熊智強， 艾連中

上海理工大學醫療器械與食品學院， 上海 200093

上海市食用菌重金屬污染狀況的研究

王光強， 支曉麗， 夏永軍， 張 匯， 熊智強， 艾連中*

上海理工大學醫療器械與食品學院， 上海 200093

本文通過對上海不同區域的金針菇、蘑菇、平菇、雞腿菇及香菇5種常見鮮食用菌進行實地抽樣，采用微波消解前處理，電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定食用菌中鉛(Pb)、砷(As)、汞(Hg)、鎘(Cd)的含量，考察鮮食用菌的重金屬污染狀況。研究結果表明，不同食用菌中重金屬的污染狀況隨其種類和地域的不同而呈現顯著差異。As、Pb、Cd和Hg在食用菌中的平均含量分別為0.177 mg/kg、0.094 mg/kg、0.082 mg/kg和0.004 mg/kg，均低于GB 2762-2012 《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中的限量標準，說明上海市售鮮食用菌的重金屬含量總體上是安全的。但在這5種食用菌中，部分蘑菇樣品中的砷殘留存在安全風險，樣品超標率為27.3%；但進一步研究表明，超標蘑菇樣品中無機砷占總砷的比例僅為4.4%～6.3%，最高含量僅為0.370 mg/kg，以無機砷含量替代總砷含量進行考察，則這些樣品也是食用安全的。雖然在不同地區的食用菌中，這4種重金屬的含量有顯著差異，但均低于國標限定值，說明在上海市不同地區出售的食用菌總體上是安全的，可以放心食用。

食用菌; 重金屬; 檢測

食用菌是可食用的大型真菌，不但味道鮮美，而且富含多糖等生理活性成分，經常食用能增強人體免疫力，其全球消費一直呈穩定增長趨勢，并被聯合國推薦為21世紀的健康食品[1]。中國是世界上最大的食用菌生產和出口大國之一,食用菌已成為中國農業中產值僅次于糧、棉、油、果、蔬的第六大產業。

但是，隨著工業和城市污染物的大量排放，以及農藥、化肥的不合理使用，土壤和水體遭受重金屬污染日益嚴重。當土壤和水體遭受重金屬污染時，植物體內的重金屬含量可能增加。在“土壤一植物一食用菌一人”的食物鏈中，食用菌處于較高的位置[2]。食用菌以植物材料為生產原料，其本身對重金屬有一定的富集能力，食用菌中的重金屬含量可能高于糧食和蔬菜等植物性食品，食用菌的重金屬污染已經引起人們的關注，考察鮮食用菌的重金屬污染狀況是一個急需解決的問題[3]。

本文對上海不同區域的5種常見鮮食用菌金針菇、蘑菇、平菇、雞腿菇、香菇中砷、鎘、鉛、汞4種重金屬的污染狀況進行了研究，同時結合GB 2762-2012 《食品安全國家標準 食品中污染物限量》進行污染評估，為上海市食用菌質量安全評價提供依據，也為進一步研究重金屬污染來源及危害轉移規律提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

ELAN DRC-e 電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)，美國 PE公司；超純水機(Milli-Q)、CEM微波加速反應系統，美國Millipor公司；梅特勒AL204型萬分位電子分析天平；超純水機；優級純濃硝酸；多元素標準溶液(鉛、砷、汞、鎘、鉻，濃度為10 mg/L)， ICP-MS調諧液(Li、Y、Ce、T1，濃度為1 ng/L)、內標溶液(Sc、Ge、Y、In、Th、Bi)，上述溶液均為Agilent公司產品。

1.2 方法

1.2.1 樣品采集

在上海市選擇具有代表性4個區(靜安區、楊浦區、浦東新區、奉賢區)采樣，分別從大型超市、農貿市場以及散戶處購買食用菌鮮品。食用菌品種為金針菇、蘑菇、平菇、雞腿菇、香菇。每個樣品各采集50 g，共采集食用菌樣品110個，成功測定108個樣品。

1.2.2 樣品處理及測定方法

食用菌樣品先用去離子水洗凈，準確稱取0.5 g(精確到0.001 g)。經粉碎機處理后所得均勻干樣品置微波消解罐內，加入5 mL硝酸，用微波消解儀消解(功率 1 600 w，15 min)。樣品消解完成后冷卻，然后將澄清的消解液全部移入50 mL離心管中，并用超純水定容至刻度線。定容后的樣品消解液用ICP-MS測定元素鉻、砷、鎘、鉛、汞[4]。以試劑為空白對照，各樣品均測2個平行樣。

稱取樣品2 g(精確到0.001 g)置于50 mL錐形瓶中，加入混合酸(硝酸∶高氯酸=4∶1)30 mL，搖勻后放置過夜。然后置于電熱板上加熱消化，溫度控制在200 ℃左右，保持微沸狀態直至溶液變為淡黃色或無色，加入40 mL高純水排酸。待錐形瓶中液體殘留1 mL～2 mL時冷卻。在50 mL容量瓶中加入50 g/L硫脲與50 g/L抗壞血酸的混合溶液2.5 mL及稀釋2倍的濃鹽酸2.5 mL，搖勻，用稀釋20倍的濃鹽酸洗滌樣品并轉移至容量瓶定容至刻度，然后利用原子熒光光度計進行測定。

1.2.3 評價依據

評價標準依據GB 2762-2012 《食品安全國家標準 食品中污染物限量》，不同重金屬的限量標準如表1所示。測量結果的分析項目包括：含量范圍，平均值，合格率等。

表1 食用菌及其制品中重金屬元素限量指標

2 結果與討論

2.1 食用菌對重金屬富集能力的評價

從表2可以看出，食用菌中4種重金屬的平均含量As(0.177 mg/kg)>Pb(0.094 mg/kg)> Cd(0.082 mg/kg)> Hg(0.004 mg/kg)，均低于GB 2762-2012《食品中污染物限量》規定的限量標準，其中As的平均含量為國標的35.4%，Pb的平均含量為國標的9.4%，Hg的平均含量為國標的4%，Cd的平均含量為國標的41%，所以上海市這5種食用菌中的As、Cd、Pb、Hg的平均含量均很低，總體上是安全的。

就同一重金屬而言，食用菌種類不同，重金屬的含量具有顯著差異(表2)。在5種食用菌中絕大部分重金屬的平均含量均不超標，僅有蘑菇中As的平均含量超出國家標準。Cd在不同食用菌中的平均含量分別為香菇(0.226 mg/kg)>雞腿菇(0.100 mg/kg) > 蘑菇(0.053 mg/kg) > 平菇(0.029 mg/kg)>金針菇(0.01 mg/kg)，雖然Cd在不同食用菌中含量差異極大，但平均含量不超標；不同食用菌中As的平均含量分別為：蘑菇 (0.65 mg/kg)> 平菇(0.104 mg/kg)> 香菇(0.077 mg/kg)> 金針菇(0.043 mg/kg)> 雞腿菇 (0.009 mg/kg)。不同食用菌之間As的含量差別極大。其中蘑菇中As的平均含量超出國家標準，這可能由于蘑菇對于As的富集能力比較強。各種食用菌中Pb和Hg含量極低，遠低于國標限定值，可能有兩方面的原因：(1)土壤中Pb和Hg重金屬含量本身較低，(2)此5種食用菌對Pb和Hg的富集能力較弱。

食用菌種類不同，對重金屬的富集能力差異較大。這可能跟食用菌的培養料有關，培養料一般由木屑、秸稈、農作物副產品等組成[5]。當培養料中重金屬含量升高時，一般情況下該重金屬在食用菌中的含量也會隨之升高[6]。但食用菌本身的富集能力的差異，也可能導致不同食用菌中重金屬的含量差異較大。

2.2 同種食用菌對不同重金屬富集能力的比較

從表2可以看出，蘑菇中4種重金屬平均含量As>Pb>Cd>Hg，對重金屬砷的富集能力最強，含量范圍為0.083 mg/kg～5.871 mg/kg, 平均含量0.65 mg/kg，為國標的130%，樣品超標率達到27.3%，應引起足夠的重視。蘑菇中Cd的平均含量為0.053 mg/kg，遠低于國標限定值，但在22個樣品中有2個樣品超過國標規定含量，但超標量極少，最高超國標量為0.004 mg/kg，超過國標2%，另一個樣品超標0.5%，由于總體中Cd含量極少且這兩個樣品的超標量極少，因此不再另做單獨討論。

香菇中4種重金屬平均含量Cd>Pb>As>Hg，對重金屬鎘的富集能力最強，平均含量0.226 mg/kg，按照最新國標規定(GB 2762—2012，表1)，香菇中Cd含量并不超標，食用是安全的。同樣香菇中Pb、As和Hg的含量極低，平均值和最高值均低于國標規定水平，沒有安全風險，可以放心食用。

金針菇、平菇、雞腿菇這三種食用菌中砷、鉛、鎘、汞四種重金屬平均含量均低于國家標準，總體上是安全的，可以放心食用。但可以通過降低栽培原料的重金屬含量，改革栽培技術，改善環境條件等措施進一步降低食用菌中重金屬的含量[7]。

表2 上海市5種食用菌中4種重金屬的含量分析

2.3 蘑菇中無機砷含量的分析

在測定的108種樣品中，As的超標率最為嚴重，達到5.56%。進一步研究發現超標的樣品全部為蘑菇樣品，在采集的22個蘑菇樣品中，有6個樣品超標，超標率為27.3%。目前我國國標中采用總砷作為食用菌的限量標準，總砷包括無機砷和有機砷。無機砷包括三價砷[As(Ⅲ)]和五價砷[As(Ⅴ)]，均為劇毒形態的砷化合物[8]。無機砷劇毒，相比之下，有機砷毒性極低或無毒。因此，食品所含總砷中無機砷的含量越少，則其食用安全性愈高。選取總砷含量最高的4個蘑菇樣品，運用原子熒光法測定其無機砷含量。結果如表3所示，雖然在這4個蘑菇樣品中總砷含量很高，但無機砷所占比例均很低。最高的也僅占總砷含量的6.3% (無機砷含量0.370 mg/kg)。若以無機砷含量來進行衡量，則蘑菇中的砷含量仍處于可接受的水平范圍，在食用上是相對安全的。

表3 蘑菇樣品中的砷含量分析

進一步分析不同地區食用菌中4種重金屬的含量情況。如圖1所示，所有地區的食用菌中重金屬的平均含量均符合國家標準，是可以安全食用的，但不同地區之間則存在顯著差別。重金屬平均總含量為浦東新區>奉賢區>楊浦區>靜安區。針對所考察的五種食用菌，來源于浦東新區的對4種重金屬的富集量均高于其他區域的，來源于靜安區的基本上均低于來自其他區域的。這說明食用菌重金屬污染跟種植地域有密切關聯，這可能跟浦東新區工業園區較多有關。而靜安區居于市中心，周圍為居民區、商業街，污染較其它地區相對可能要輕一些。導致不同地區重金屬含量出現明顯差異的主要原因尚待進一步分析研究。

圖1 上海市不同地區5種食用菌中的重金屬含量

3 結論

通過分析上海不同地區5種食用菌108個樣品中鉛、砷、汞、鎘4種重金屬的含量發現，5種食用菌中重金屬的平均含量均低于國標GB2762—2012中對應指標的限量值，說明上海市售食用菌總體上是食用安全的。進一步分析發現，僅蘑菇樣品中發現個別樣品存在砷殘留的安全風險。但研究數據顯示，對總砷超標的個別蘑菇樣品而言，因有機砷的毒性極低或根本無毒，因此以無機砷含量作為總砷含量進行考察，則超標樣品無機砷最高含量也僅為0.370 mg/kg，遠低于國標的最高允許限量(0.5 mg/kg)，因此這些樣品同樣是食用安全的。雖然來自上海不同地區的5種食用菌中4種重金屬的含量具有明顯差異，但基本均低于國標限定的閾值，因此這些食用菌總體上是安全的，可以放心食用。

[1] 盧敏, 李玉. 中國食用菌產業的戰略地位及發展展望. 食用菌學報, 2006, 13(1): 1-5．

[2] Huang Q, Jia Y, Wan Y,etal．Market survey and risk assessment for trace metals in edible fungi and the substrate role in accumulation of heavy metals. Journal of Food Science, 2015, 80: H1612-H1618．

[3] 張金霞. 中國食用菌產業科學與發展. 北京: 中國農業出版社, 2009.

[4] 戴騏, 吳艷燕, 張偉等. 電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定動植物源食品中有害元素鉛、砷、鎘、汞、銅的含量. 食品科技, 2009, 34(12): 315-317.

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[6] Sembratowicz I, Rusinek-Prystupa E．Content of cadmium, lead, and oxalic acid in wild edible mushrooms harvested in places with different pollution levels．Polish Journal of Environmental Studies, 2012, 21(6): 1825-1830．

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Heavy metal contents of edible fungi in Shanghai

WANG Guang-qiang, ZHI Xiao-li, XIA Yong-jun, ZHANG Hui, XIONG Zhi-qiang, AI Lian-zhong

School of Medical Instrument and Food Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China

In this study, the common edible fungi samples from different parts of Shanghai field were investigated using microwave digestion and ICP-MS determination to understand the situation of heavy metal pollution such as lead, arsenic, mercury and cadmium. The results indicated that the average contents of arsenic, lead, cadmium and mercury in edible fungi were 0.177 mg/kg, 0.094 mg/kg, 0.082 mg/kg and 0.004 mg/kg respectively, lower than those of the contents defined by GB 2762-2012. These results showed that the sale of edible fungi in Shanghai was generally safe. Further studies found that part of the mushroom samples had more arsenic contents. About 27.3% exceeded the limits, but these main toxic ingredient contents of inorganic arsenic were very low, the highest content was only 0.370 mg/kg. Based on this standard, these mushroom samples were also safe. Although the contents of 4 heavy metals in different parts of Shanghai were different, but all of them were lower than the standard, so the edible fungi in Shanghai were generally safe as food on sale.

edible fungi; heavy metal; detection

10.3969/j.issn.1001-6678.2016.06.004

王光強(1985～)，男，講師，博士。研究方向：食品微生物，飲料。E-mail: 1015wanggq@163.com。

*通信作者: 艾連中，教授，博導。E-mail: ailianzhong@163.com。