電解質溶液高考題易錯剖析

雷范軍+吳惠華

電解質溶液屬于高中化學重要的基本概念和基本理論，因而是每年高考的必考內容。下面以近兩年高考真題中有關電解質溶液的試題為例，對考生解答時出現的常見錯誤或認識誤區予以分類分析，以幫助同學們突破有關試題的解答。

一、未充分了解強電解質和弱電解質、弱電解質在水溶液中的電離平衡

從物質分類上看，強酸、強堿、絕大多數的鹽（包括難溶鹽）等屬于強電解質，弱酸、弱堿、極少數的鹽、兩性氫氧化物、水等屬于弱電解質。弱酸、弱堿在水中存在電離平衡，可直接用化學平衡移動原理分析電離平衡，溫度、濃縮、稀釋、加酸或堿等與之反應的物質，可以使電離平衡移動，改變電離度和溶液的pH等。

【例1】（2016·全國課標I，12）298K時，在20.0 mL 0.10 mol·L-1氨水中滴入0.10 mol·L-1的鹽酸，溶液的pH與所加鹽酸的體積關系如圖1所示。已知0.10 mol·L-1氨水的電離度為1.32%，下列有關敘述正確的是（ ）

A. 該滴定過程應該選擇酚酞作為指示劑

B. M點對應的鹽酸體積為20.0 mL

C. M點處的溶液中c（NH4+）= c（Cl-）= c（H+）= c（OH-）

D. N點處的溶液中pH < 12

錯解：選B。把弱堿當成強堿分析，M點的pH=7，說明氨水與鹽酸恰好完全中和，則n（NH3·H2O）= n（HCl），即c（NH3·H2O）·V（堿溶液）= n（HCl）·V（酸溶液），則V（酸溶液）= 0.10 mol·L-1×20.0 mL÷ 0.10 mol·L-1 = 20.0 mL。

解析：氨水與鹽酸恰好完全中和為氯化銨和水時，由于氯化銨屬于強酸弱堿鹽，則所得混合溶液呈弱酸性，pH < 7，因此不能選擇變色范圍在堿性區間的酚酞，應該選擇變色范圍在酸性區間的甲基橙，A項錯誤；等體積等濃度的氨水與鹽酸恰好完全中和生成具有弱酸性的氯化銨溶液，pH <7，圖中M點的pH =7，則鹽酸的物質的量應該不足，氨水稍微過量，所得氨水與氯化銨的混合溶液可能呈中性，即鹽酸的體積小于20.0 mL，B項錯誤；由于電離程度：NH4Cl > NH3·H2O > H2O，且氯化銨的水解程度等于稍過量氨水的電離程度，則M點處的溶液中c（NH4+）=c（Cl-）>c（H+）= c（OH-），C項錯誤；NH3·H2O是一元弱堿，N點的pH就是0.10 mol·L-1氨水的pH，由于0.10 mol·L-1氨水的電離度為1.32%，則其c（OH-）=0.10 mol·L-1×1.32%=1.32×10-3 mol·L-1，298K時，Kw= c（H+）·c（OH-）=1.0×10-14，則該氨水中c（H+）= Kw / c（OH-） = 1.0/1.32×10-11mol·L-1，pH=-lgc（H+）=-lg（1.0/1.32×10-11）=-lg（1.0/1.32）+11<12，D項正確。

答案：D

二、片面地了解外界條件對水的電離平衡及離子積的影響

溫度、加酸（或堿或鹽等物質）等外界條件能使水的電離平衡發生移動，可以用勒夏特列原理進行分析推斷，水的離子積揭示了任何酸、堿、鹽的稀溶液中均存在H+和OH-，只要溫度不變，Kw不變。

【例2】（2015·廣東，11）一定溫度下，水溶液中H+和OH-的濃度變化曲線如圖2所示，下列說法正確的是（ ）

A. 升高溫度，可能引起有c向b的變化

B. 該溫度下，水的離子積常數為1.0×10-13

C. 該溫度下，加入FeCl3可能引起由b向a的變化

D. 該溫度下，稀釋溶液可能引起由c向d的變化

錯解：選D。把稀釋中性的水等同于稀釋弱堿或強堿弱酸鹽溶液，稀釋導致c（OH-）減小，故選D。

解析：水的電離是吸熱反應，升高溫度促進水的電離，則c（H+）、c（OH-）、Kw均增大，而c→b時，c（H+）增大、c（OH-）減小、Kw不變，故A項錯誤；c（H+）·c（OH-） = Kw，從圖中b點數據代入可知，該溫度下，水的離子積常數Kw=1.0×10-12，故B項錯誤；FeCl3是能水解的強酸弱堿鹽，其電離出的Fe3+與水電離出的OH-結合生成弱電解質——Fe（OH）3，即減小c（OH-），使H2O ? OH- + H+的電離平衡向正反應方向移動，則c（H+）增大，b→a時c（H+）增大、c（OH-）減小、Kw不變，故C項正確；該溫度下，稀釋溶液時，Kw不變，而c→d時c（H+）不變、c（OH-）減小、Kw減小，故D項錯誤。

答案：C

三、對Ka、Kb、Kw、Kh、Ksp的關系缺少了解

水溶液中離子平衡所涉及的弱酸或堿的電離常數、水的離子積、鹽類水解平衡常數、溶度積存在密切的關系，有關計算式之間的關系需要歸納和總結。

【例3】下列有關電解質溶液的說法正確的是（ ）

A. 向0.1 mol·L-1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中減小

B. 將CH3COONa溶液從20℃升溫至30℃，溶液中增大

C. 向鹽酸中加入氨水至中性，溶液中>1

D. 向AgCl、AgBr的飽和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不變

錯解：選C。如果氨水與鹽酸恰好完全中和，即n（NH3·H2O） = n（HCl），所得HN4Cl溶液呈弱酸性，只有少過量的氨水與鹽酸混合，所得溶液才能呈中性，n（NH3·H2O） > n（HCl），則源自前者n（NH4+）大于源自后者的n（Cl-），則c（NH4+） > c（Cl-），故選C。

解析：=×= Ka（CH3COOH）×，弱酸的電離常數與溫度有關，溫度保持不變時，Ka（CH3COOH）不變，加水稀釋能使CH3COOH? CH3COO- + H+的電離平衡向右移動，n（CH3COO-）增大，溶液的V也增大，且n（CH3COO-）的增大程度小于溶液體積的增大程度，由n/V可知，稀釋后c（CH3COO-）減小，因此增大，則Ka（CH3COOH）×增大，A項錯誤；CH3COONa是強堿弱酸鹽，能夠水解，且其水解反應是吸熱反應，升溫能使CH3COO- + H2O ? CH3COOH + OH- 的水解平衡向右移動，水解平衡常數或增大，而水解平衡常數的倒數則減小，B項錯誤；向鹽酸中加入氨水至中性，所得溶液中溶質為NH4Cl和NH3·H2O，存在NH4+、Cl-、H+、OH-四種離子，由電荷守恒可得如下關系式：

c（NH4+） + c（H+） = c（Cl-） + c（OH-），由中性溶液可得如下關系式： c（H+） = c（OH-），綜合上述二式可知，c（NH4+） = c（Cl-），則=1，C項錯誤；==，向AgCl、AgBr的飽和溶液中加入少量AgNO3，增大c（Ag+）或生成物濃度，雖然能使AgCl（s） ?Ag+ + Cl-、AgBr（s） ? Ag+ + Br-的溶解平衡向左移動，但是Ksp（AgCl）、Ksp（AgBr）只與溫度有關，改變濃度變量時，溫度等變量必須保持不變，因此Ksp（AgCl）、Ksp（AgBr）的大小不變，則不變，D項正確。

答案：D

四、濫用強堿弱酸或強酸弱堿中和過程微粒濃度變化

酸堿中和反應過程中混合溶液的pH與微粒濃度大小的變化關系是近年高考的熱點，先由混合溶液的pH推斷c（H+）與c（OH—）的大小，再由電荷守恒關系式推斷鹽溶液離子濃度大小，由酸堿濃度和體積推斷酸堿過量與否以及物料守恒關系式的正確等。

【例4】25℃時，向10mL0.01mol/LKOH溶液中滴加0.01mol/LCH3COOH溶液，混合溶液中粒子濃度關系正確的是（ ）

A. pH>7時，c（CH3COO—）>c（K+）>c（H+）>c（OH—）

B. pH<7時，c（K+）>c（CH3COO—）>c（H+）>c（OH—）

C. pH=7時，c（K+）=c（CH3COO—）>c（OH—）=c（H+），V[CH3COOH（aq）]=10mL

D. V[CH3COOH（aq）]=20mL時，c（CH3COO—）+c（CH3COOH）=2 c（K+）

錯解：選C。pH=7時，先可推斷溶液中c（OH—）=c（H+），再由電荷守恒原理可知c（K+）=c（CH3COO—）。

解析：根據電荷守恒關系式和溶液的酸堿性，pH>7時，c（K+）>c（CH3COO—）>c（OH—）>c（H+），故A錯；pH<7時，c（CH3COO—）>c（K+）>c（H+）>c（OH—），故B錯；CH3COOK 溶液呈弱堿性，則pH=7的溶液中溶質為CH3COOK和CH3COOH，說明反應KOH+CH3COOH=CH3COOK+H2O中乙酸適當過量，則V[CH3COOH（aq）]>10mL，故C錯；V[CH3COO （aq）]=20mL時，n（CH3COOH）=2n（KOH），根據物料守恒關系式，c（CH3COO—）+c（CH3COOH）=2 c（K+），故D正確。

答案：D

五、缺乏溶度積計算的基本技能

難溶電解質在水中存在溶解平衡，以AmBn（s）?mAn+（aq）+nBm-（aq）為例，Ksp（AmBn）=cm（An+）·cn（Bm-），式中的濃度都是平衡濃度。溶液中離子濃度的變化只能使溶解平衡發生移動但不會改變溶度積。相同類型的難溶電解質的Ksp越小，溶解度越小，越難溶。如已知Ksp（AgCl）>Ksp（AgBr）>Ksp（AgI），可得出溶解度的大小為AgCl>AgBr>AgI。

【例5】（2016·全國課標I，27（3））在化學分析中采用K2CrO4為指示劑，以AgNO3標準溶液滴定溶液中的Cl-，利用Ag+與CrO42-生成磚紅色沉淀，指示到達滴定終點。當溶液中Cl-恰好完全沉淀（濃度等于1.0×10-5mol·L-1）時，溶液中c（Ag+）為 mol·L-1，此時溶液中c（CrO42-）等 于 mol·L-1。（已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分別為2.0×10-12和2.0×10-10）。

錯解：2.0×10-5 1.0×10-7。由AgCl的Ksp可知，當Cl-恰好完全沉淀時，溶液中c（Ag+）= 2.0×10-5 mol·L-1；由Ag2CrO4的Ksp可知，當Ag+恰好完全沉淀時，溶液中c（CrO42-）等于（2.0×10-12）/（2.0×10-5）mol·L-1=1.0×10-7 mol·L-1。

解析：AgCl（s）?Ag++Cl-，Ksp（AgCl）= c（Ag+）·c（Cl-），當Cl-恰好完全沉淀（濃度等于1.0×10-5 mol·L-1）時，2.0×10-10=c（Ag+）×1.0×10-5，則c（Ag+）=2.0×10-5 mol·L-1；同理，Ag2CrO4（s）?2 Ag++CrO42-，Ksp（Ag2CrO4） = c2（Ag+）·c（CrO42-），當c（Ag+）= 2.0×10-5 mol·L-1時，2.0×10-12=（2.0×10-5 ）2×c（CrO42-），則c（CrO42-）= 5.0×10-3 mol·L-1。

答案：2.0×10-5 5.0×10-3

綜上所述，電解質溶液是高考必考知識，主要涉及強弱電解質、電離平衡、水的離子積、溶液的酸堿性或pH、鹽類水解及其應用、酸堿中和滴定、微粒濃度大小比較、三大原理（物料守恒、電荷守恒、質子守恒）等內容。解答有關試題時，要分門別類地考慮電離、水解、過量等內外因素，充分利用化學平衡移動原理、幾大常數之間的計算關系、電荷守恒關系式、物料守恒關系式、質子守恒關系式進行分析和解答。

責任編輯 李平安