活性稀釋劑對環氧樹脂結構和性能的影響

李山劍，鄧雙輝，馮云龍，劉超凡，劉坐鎮,

(1.華東理工大學 材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237；2.華東理工大學 華昌聚合物有限公司，上海防腐蝕新材料工程技術研究中心，上海 200237)

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活性稀釋劑對環氧樹脂結構和性能的影響

李山劍1，鄧雙輝2，馮云龍2，劉超凡1，劉坐鎮1,2

(1.華東理工大學 材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237；2.華東理工大學 華昌聚合物有限公司，上海防腐蝕新材料工程技術研究中心，上海 200237)

選用3種具有不同分子結構和官能度的縮水甘油醚——1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)、苯基縮水甘油醚(PGE)和癸基縮水甘油醚(DGE)作為活性稀釋劑，通過黏度、DSC、熱重分析和萬能實驗機等方法考察了其對雙酚A環氧-胺固化體系的反應活性、交聯網絡結構和性能的影響.結果表明：芳香類稀釋劑的加入，對環氧-胺固化體系的反應活性影響不大甚至有所提升，且固化物的強度和模量提高，韌性降低；而脂肪族稀釋劑則明顯降低了固化體系的反應活性，隨著脂肪鏈長度的增加，固化物的強度和模量下降，韌性提高；3種稀釋劑的加入均降低了環氧體系的耐熱性能.

環氧樹脂；活性稀釋劑；反應活性；交聯結構；性能

環氧樹脂(EP)具有優良的機械性能、黏結性能、電氣性能和耐腐蝕性能，且有收縮率低、成本低廉等特點，已廣泛應用于膠黏劑、建筑、汽車、航空航天、涂料、電子產品以及先進復合材料基體等領域[1].由于環氧樹脂在常溫下黏度較大，難以滿足復合材料先進成型工藝(如真空灌注、拉擠、纏繞等)對膠液流動性和滲透性的要求，通常需要加入稀釋劑來降低樹脂體系的黏度，改進工藝性能.

環氧樹脂稀釋劑有非活性和活性兩大類.非活性稀釋劑僅起到降低體系黏度的作用，不參與固化反應，揮發污染環境，對樹脂性能也有不利影響；活性稀釋劑不但可降低體系黏度，而且因其可參與環氧樹脂的固化反應，成為交聯網絡結構的一部分，因而可對環氧樹脂進行改性，具有更大的實用價值[2-4].活性稀釋劑種類繁多，按環氧基官能度不同，可分為單環氧基、雙環氧基和三環氧基活性稀釋劑；按分子結構不同，可分為脂肪族、芳香族和脂環族活性稀釋劑等.不同種類的活性稀釋劑因其分子結構和反應官能度的不同，會對環氧體系的工藝性能和固化物性能產生較大的影響[5-8].

本文選用3種具有不同分子結構和官能度的縮水甘油醚類活性稀釋劑，系統地考察和分析了其對環氧樹脂-胺類固化體系的反應活性、交聯網絡結構、耐熱性及力學性能的影響，從而為配方設計和實際應用中對活性稀釋劑的篩選提供技術參考.

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂(EP)：工業級，環氧值0.52～0.56，25 ℃時黏度5 000～10 000 mPa·s，臺灣南亞集團股份有限公司.胺類固化劑：異佛爾酮二胺(IPDA)：工業級，23 ℃時黏度19～20 mPa·s，德國巴斯夫有限公司；聚醚胺D230：工業級，25 ℃時黏度9 mPa·s，美國亨斯邁有限公司；活性稀釋劑：1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDDGE)，環氧值0.74～0.82，25 ℃黏度10～20 mPa·s；苯基縮水甘油醚(PGE)，環氧值0.54～0.59，25 ℃黏度2～10 mPa·s；癸基縮水甘油醚(DGE)，環氧值0.36～0.40，25 ℃時黏度2～8 mPa·s，工業級，安徽新遠科技有限公司.環氧樹脂和各活性稀釋劑的分子結構式見表1所示.

表1 環氧樹脂及各活性稀釋劑的分子結構式

1.2 試樣制備

根據環氧基與活潑氫等物質的量反應計算樹脂與固化劑理論用量比例，設計配方如表2.按照表2配方稱取不同類型的稀釋劑與EP、復配固化劑IPDA/D230攪拌混合均勻，真空脫泡15 min，再將樹脂澆注到涂有脫模劑并經過預熱的模具中，按80 ℃時固化8 h.待樹脂自然冷卻后制備標準試樣.

表2 環氧樹脂、稀釋劑和固化劑的質量比

1.3 測試與表征

1.3.1 黏度

參照GB/T 2794—2013，采用美國Brookfield公司Brookfield DV-Ⅱ+型旋轉黏度計測試樹脂在25 ℃下的黏度.

1.3.2 非等溫DSC分析

使用美國TA公司Q20型差示掃描量熱儀(DSC)，以10 ℃/min的升溫速率進行DSC掃描測試，測試氣氛為氮氣，試樣用量5～10 mg.

1.3.3 黏度-時間曲線

采用美國Brookfield公司BrookfieldDV-Ⅱ+PRO型旋轉黏度儀測試，每隔10 min系統自動讀取樹脂40 ℃的黏度值.

1.3.4 凝膠時間

采用平板小刀法測定.加熱平板，使其穩定在規定溫度點，取1 g樹脂置于平板上，開始計時，用小刀拉動樹脂，直到樹脂拉不出絲時為終點，從開始計時到終點的時間差為凝膠時間.

1.3.5 紅外光譜分析

采用美國熱電公司Nicolet IS5型傅里葉外紅光譜儀，溴化鉀壓片法.

1.3.6 固化度

參照GB2576—2005，將固化后的樹脂銼成粉末，采用索氏萃取裝置進行測試.

1.3.7 熱重分析(TG)

采用美國PerkinElmer公司Pyris Diamond型原位熱重/差熱綜合熱分析儀測試，升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛，升溫范圍：室溫～873 K.

1.3.8 動態熱機械分析(DMA)

采用美國TA公司Q800型動態熱機械儀，按三點彎曲模式測試，樣條尺寸60 mm×12 mm×3 mm，升溫速率5 ℃/min，測試溫度25～160 ℃.

1.3.9 玻璃化轉變溫度(Tg)

參照ASTM D7028，采用DMA法測定，將儲能模量外推至起始溫度定義為玻璃化轉變溫度.

1.3.10 力學性能

按GB/T2567—2008，采用美國INSTRON有限公司3382型電子材料萬能試驗機測試，拉伸樣條為啞鈴型：標距50 mm，寬10 mm，厚4 mm，拉伸速率2 mm/min；彎曲樣條長80 mm，寬15 mm，厚4 mm；沖擊強度測試采用美國MTS工業系統公司ZBC7251-B型擺錘式沖擊試驗機，樣條為無缺口矩形，80 mm×10 mm×4 mm，跨距60 mm.

2 結果與討論

2.1 稀釋劑種類和添加量對環氧樹脂黏度的影響

首先考察活性稀釋劑的加入對環氧樹脂黏度的影響，各體系的黏度隨稀釋劑加入量的變化曲線如圖1所示.由圖可見，這3種活性稀釋劑的加入對環氧樹脂的黏度變化趨勢是一致的，即一開始，稀釋劑的加入使環氧體系的黏度快速下降，當添加的稀釋劑質量分數由10%增加到20%時，樹脂體系的黏度下降趨勢變緩，而添加的稀釋劑質量分數超過20%，其用量對體系的黏度降低作用不再明顯.因此，在以后的研究中，選擇稀釋劑的用量為質量分數20%，以保證體系良好的工藝性.從圖中還可以看到，同樣的添加量下，稀釋劑降低體系黏度效果的順序是DGE>PGE>BDDGE，這是因為3種稀釋劑中，DGE的黏度最低，PGE居中，BDDGE的黏度最高，稀釋劑的黏度越低，其稀釋效果越好.

2.2 稀釋劑種類對環氧樹脂-胺固化體系反應活性的影響

2.2.1 轉化率

圖1 稀釋劑加入量對環氧樹脂黏度的影響Fig.1 Effect of different diluents on the epoxy resin

圖2 不同環氧樹脂體系轉化率-溫度曲線圖Fig.2 Experiment results of the conversion of each resin system

從圖2可以看到，達到同一轉化率下，體系C所需溫度最低，體系B次之，而體系D所需溫度最高，即各體系反應活性大小趨勢為：EP+PGE-IPDA/D230>EP+BDDGE-IPDA/D230>EP+DGE-IPDA/D230.為了解釋活性的不同，用純稀釋劑與理論用量的復合胺固化劑反應，得到純稀釋劑-復合胺固化體系的反應轉化率α對溫度的關系曲線，如圖3所示.

從圖3可以看到，達到同一轉化率下，PGE-復合胺體系所需溫度最低，BDDGE-復合胺體系次之，而DGE-復合胺體系所需溫度最高，即活性稀釋劑與復合胺固化劑反應的活性大小順序為：PGE>BDDGE>DGE.分析原因如下：環氧基與胺類固化劑的反應，是由固化劑分子中的活潑氫進攻環氧基的碳原子而發生的親核開環加成反應[9]，在固化劑相同的情況下，稀釋劑的反應活性取決于其化學結構，與環氧基相連接基團的電負性對環氧基的開環反應活性有很大影響，稀釋劑PGE分子鏈中與環氧基相鄰的是吸電子基苯環，能通過π電子的誘導效應使環氧基中C原子的電子云密度降低而具有較強的正電性，更容易與胺類親核試劑發生反應，故此體系的固化反應活性相對較大.反之，BDDGE和DGE中與環氧基相連的是具有推電子能力的烷基，使環氧基中C原子的電子云密度增高而與親核試劑的反應活性降低，而DGE中烷基碳鏈最長，推電子能力最強，故與含活潑氫化合物的反應活性最低.因此，在胺類固化劑相同的條件下，活性稀釋劑固化反應的活性大小順序是PGE>BDDGE>DGE.活性稀釋劑加入到環氧樹脂中后，必然會影響樹脂體系的固化反應活性，添加不同種類稀釋劑體系的固化反應活性大小趨勢為EP+PGE-IPDA/D230>EP+BDDGE-IPDA/D230>EP+DGE-IPDA/D230.

2.2.2 黏度-固化時間曲線

含不同稀釋劑的環氧樹脂固化體系40 ℃下黏度隨時間的變化趨勢如圖4所示.由圖4可知，3種稀釋劑的黏度-時間曲線呈現相同的變化趨勢，即加入稀釋劑后，一開始對體系粘度增加影響較小，經一定時間后體系黏度逐漸增大，隨后黏度急劇增大.這是因為在40 ℃下，體系在緩慢進行固化反應，一開始，反應程度很低，樹脂的分子量不大，因而黏度只是緩慢增加，沒有明顯變化；隨著固化反應的進行，樹脂的分子量增大，逐漸發生交聯，因而黏度也逐漸增大；固化反應進行到一定程度，體系的交聯度增大，導致黏度急劇增加.由圖還可看出，體系B和體系D保持低黏度的時間較長，體系C和體系A保持低黏度的時間較短，且兩條曲線幾乎重合.原因在于環氧樹脂在進行固化反應時，反應活性受熱力學(化學活性)與動力學(分子運動難易)的雙重影響[10]，加入稀釋劑會降低體系粘度，分子擴散容易，有利于固化反應.對于稀釋劑PGE，其環氧基開環反應活性與雙酚A型環氧樹脂接近[11]，其環氧值也與主體樹脂EP相同，因此在加入PGE后，固化體系反應活性基本不受影響，甚至有一定程度提高，所以含PGE環氧體系與未加稀釋劑體系的增黏曲線相差不大.而在加入稀釋劑BDDGE或DGE后，由于2種稀釋劑相對于環氧樹脂結構柔性更好，降低體系黏度能力更強，在固化反應開始階段更容易分散固化所放出的熱量，最終會導致固化速度變慢，黏度增長變慢[11].

圖3 純稀釋劑-復合胺體系轉化率-溫度曲線Fig.3 Experiment results of the conversion of each diluent system

圖4 不同環氧樹脂體系在40 ℃下的黏度-時間曲線Fig.4 Isothermal viscosity-time curves of different diluents resin system at 40 ℃

2.2.3 凝膠時間

分別測試了4種體系在70、80和90 ℃下的凝膠時間，結果見表3.從表3可知，具有苯環結構的稀釋劑PGE的加入對環氧-胺固化體系的凝膠時間并無影響，90 ℃下2種體系的凝膠時間均為17 min；含有雙環氧官能團的脂肪族稀釋劑BDDGE的加入，則在一定程度上延長了固化體系的凝膠時間，70 ℃下從純樹脂體系的36 min延長至47 min；而體系中引入單官能團的脂肪族稀釋劑DGE，其70 ℃凝膠時間更是延長至59 min.凝膠時間與稀釋劑的降黏度能力和反應活性有關，稀釋劑的降黏能力越強，凝膠時間越長；反應活性越高，凝膠時間越短.稀釋劑DGE的黏度最低，反應活性最小，因此凝膠時間最長；PGE的黏度雖然小于BDDGE，但其反應活性比BDDGE高，反應活性對凝膠時間的影響超過了黏度，導致PGE的凝膠時間小于BDDGE.

表3 4種固化體系在不同溫度下的凝膠時間

2.3 固化程度的研究

實驗中采用的固化制度是80 ℃時固化8 h，為確定在該固化制度下各體系的固化是否完全，對樹脂的固化程度作了分析研究.

2.3.1 DSC分析

樹脂基體固化反應是放熱反應，若樹脂已充分固化，則固化后樹脂的DSC譜中，固化反應放熱峰應很小或消失.各固化后樹脂的DSC分析譜圖如圖5所示.由圖5可知，各體系固化物的放熱極低，DSC曲線未出現固化反應放熱峰，說明各樹脂體系按照設定固化工藝已充分固化.

圖5 不同環氧樹脂體系固化后的DSC放熱曲線Fig.5 DSC curves of cured resin systems

2.3.2 紅外分析

隨著固化反應的進行，體系中的環氧基數量應逐漸減少.各固化體系固化反應前后的紅外圖譜如圖6所示.圖6中a、c、e、g是固化前體系A、B、C和D的紅外光譜，曲線b、d、f、h分別為這4種體系固化后的紅外光譜.由圖6可知，固化后,915 cm-1處環氧基團特征吸收峰消失，說明環氧基與胺類的開環加成反應基本完全；同時，3 423 cm-1處的羥基伸縮振動峰變寬，因為環氧基與胺類固化劑的活潑氫反應，生成了羥基，體系中氫鍵的締合作用在增強，羥基含量有所增加.

圖6 4種固化體系的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of the four curing systems

2.3.3 固化度測試

對各固化體系分別用丙酮萃取法測定其固化度，結果見表4.從表4可以看出，按照80 ℃條件下固化8 h的固化制度，測得的各樹脂體系固化度均達95%以上，說明反應基本完全，進一步證明所用固化工藝合理.

表4 4種固化體系樹脂的固化度

2.4 稀釋劑種類對環氧樹脂-胺固化體系交聯網絡結構的影響

對于EP-胺固化體系，因EP分子鏈中含有2個環氧基團，而本實驗中所用胺類固化劑均含有4個活潑氫，故環氧基與活潑氫之間的開環加成反應得到如圖7a所示的交聯網絡結構.當EP中加入稀釋劑DGE或PGE，因這2種稀釋劑都只含1個環氧基團，與胺類固化劑發生開環加成反應，其參與固化反應的網絡結構如圖7b所示，即單環氧基稀釋劑的分子懸掛在網絡上，成為交聯網絡結構中的可運動側鏈.而對于添加活性稀釋劑BDDGE的體系，BDDGE的2個環氧基開環反應后都直接連接在環氧樹脂的交聯網絡結構中，如圖7c所示，沒有可自由運動的懸掛側鏈.

a.體系A;b.體系C/D;c.體系B.圖7 各環氧樹脂體系交聯網絡示意Fig.7 Networks of different epoxy resin systems

2.5 稀釋劑種類對環氧樹脂性能的影響

2.5.1 熱性能

圖8為不同固化體系在空氣中的熱失重分析.由圖8可見，體系A、B、C、D的5%失重溫度依次為331、321、296和304 ℃，說明小分子稀釋劑加入后，固化物的熱穩定性降低.這是因為稀釋劑加入后，會降低固化體系的交聯密度，使可運動鏈段增多[12].由圖還能看出，4種體系都有2階段分解過程，第1階段的熱分解主要是—OH、—CH2—、—CH3、C—O—C等鍵的斷裂，隨溫度繼續上升，除這些化學鍵進一步斷裂外，苯環等剛性鏈段也斷裂分解，直至質量完全損失[13].

2.5.2 動態力學性能

4種體系澆注體動態機械性能的損耗因子-溫度譜如圖9所示.體系A、B、C和D的玻璃化轉變溫度依次為108，94，89和83 ℃,即玻璃化轉變溫度的高低順序為：EP-IPDA/D230>EP+BDDGE-IPDA/D230>EP+PGE-IPDA/D230>EP+DGE-IPDA/D230.

如2.4所述，無稀釋劑的EP-胺體系，交聯后的網絡結構如圖7a所示，2個環氧基開環反應后兩端均連接在交聯網絡上，網絡結構緊密，自由體積小，且剛性苯環的密度較高，因而玻璃化溫度最高.加入稀釋劑BDDGE的體系，因BDDGE分子中含有2個環氧基，開環聚合后兩端均連接在交聯網絡上，形成如圖7c所示的結構，網絡結構比較緊密，但網絡中引入了柔性的脂肪鏈段和醚鍵，剛性苯環的密度下降，故其玻璃化溫度低于EP-胺體系.而對于添加單環氧基稀釋劑PGE和DGE體系，稀釋劑分子中只含有1個環氧基，開環反應后稀釋劑的分子鏈只是懸掛在交聯網絡上，形成如圖7b所示的結構，懸掛在網絡上的側鏈有較大的運動自由度，故其玻璃化轉變溫度較雙環氧基的BDDGE體系有所降低.另外，稀釋劑DGE和PGE的分子結構不同，PGE分子鏈中含有剛性的苯環，一定程度上阻礙了聚合物分子鏈段的運動，而DGE的分子鏈是脂肪長鏈，側鏈越長，柔性越大，因而DGE體系的玻璃化轉變溫度低于PGE體系.

圖8 不同樹脂體系的TGA曲線Fig.8 TGA curves of different resin systems

圖9 不同樹脂-胺固化體系tanδ-溫度關系曲線Fig.9 Plots of tanδ versus temperature for the four resin system

2.5.3 力學性能

4個體系環氧固化物的力學性能如表5所示.表5結果顯示，純樹脂固化物的拉伸和彎曲強度分別為76.3 MPa和128 MPa，拉伸模量和彎曲模量分別為3.06 GPa和3.16 GPa.添加稀釋劑PGE后，澆注體的拉伸性能和彎曲性能有所提高，而添加稀釋劑BDDGE或DGE后，拉伸性能和彎曲性能有所降低，且添加稀釋劑DGE體系的拉伸性能和彎曲性能降低最多.分析其原因：PGE分子結構中含有苯基，分子結構與EP最為接近，剛性較大，使得環氧樹脂體系分子鏈間的相互作用增大，內聚強度增大，因而拉伸性能和彎曲性能最好，與EP-胺體系大體相當或有所提高；而對于加入稀釋劑BDDGE和DGE的體系，由于2種稀釋劑均為線型脂肪醚類化合物，柔性較大，因此加入后會使體系內聚強度下降，導致澆注體的拉伸性能和彎曲性能下降[14]，但沖擊性能卻明顯提高；而DGE分子的脂肪鏈更長，含有的醚鍵更多，分子柔性更大，且只含有1個環氧基，反應后柔性的脂肪長鏈懸掛在網絡上，具有很大的活動性，因而加入稀釋劑DGE的EP-胺體系，拉伸性能和彎曲性能最低，沖擊強度最高.

表5 不同環氧固化物的力學性能

3 結論

1)本文研究的3種稀釋劑中，脂肪類單環氧稀釋劑DGE稀釋效果最好.

2)苯基縮水甘油醚稀釋劑PGE的加入能一定程度上提高環氧-胺固化體系的反應活性，而脂肪類縮水甘油醚BDDGE和DGE則會降低體系反應活性.

3)稀釋劑的加入降低了樹脂固化物的熱性能，雙環氧稀釋劑BDDGE對其影響較小，而另2種單環氧稀釋劑影響較大.

4)芳香族稀釋劑PGE的加入對環氧-胺固化物的強度和模量影響不大，但韌性下降；脂肪族雙環氧稀釋劑BDDGE的加入則降低了固化物強度和模量，韌性提高；加入脂肪族單環氧稀釋劑DGE的體系強度和模量最低，但韌性最好.

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(責任編輯：梁俊紅)

Effects of reactive diluents type on chemical structure and property of epoxy resin system

LI Shanjian1,DENG Shuanghui2,FENG Yunlong2,LIU Chaofan1,LIU Zuozhen1,2

(1.Key Laboratory for Special Functional Polymers and Related Technology of Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology,Shanghai 200237; 2.Shanghai Engineering Research Center of New Anti-corrosion Materials,Sino Polymer Co Ltd,East ChinaUniversity of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The chemical reactivity and network and properties after curing of diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA)/amine systems were studied using viscosity analysis,different scanning calorimetry analysis(DSC),thermogravimetric analysis and universal testing machine.using three different diluents,including 1,4-butanediol diglycidyl ether,phenyl glycidyl ether and decylglycide ether.The result showed that the addition of aromatic diluents PGE into DGEBA curing system accelerated the curing reaction to a certain extent,resulted in enhancement of tensile and flexural strength and modulus,but led to a reduction of both elongation and the impact strength.However,the addition of the other two diluents had the contrary effects on these properties and the DGE which had the longest fatty chain segment had the most obvious effects.All tested modified epoxy compositions had lower thermal stability than unmodified epoxy resin.

epoxy resin;diluent;chemical reactivity;network;property

10.3969/j.issn.1000-1565.2016.06.007

2016-07-01

上海市重大科技攻關項目(12dz1100401)；上海工程技術研究中心能力提升項目(13DZ2280900)

李山劍(1992—)，男，江蘇如皋人，華東理工大學在讀碩士研究生.E-mail：lsj262728@126.com

劉坐鎮(1965—)，男，河南新密人，華東理工大學教授，主要從事熱固性樹脂及其復合材料的研究.E-mail：lzz@hchp.com.cn

O631

A

1000-1565(2016)06-0604-10