生物質炭對土壤中重金屬形態和遷移性的影響及作用機制

張建云，高才慧，朱 暉，鐘水根，楊紋硯，鄭均瀧，吳勝春，單勝道，王志榮，張 進，曹志洪，Peter CHRISTIE

（1.浙江農林大學 浙江省土壤污染生物修復重點實驗室，浙江 臨安 311300；2.浙江農林大學 環境與資源學院，浙江 臨安311300；3.浙江科技學院 生態環境研究所，浙江 杭州 310023；4.浙江省農業生態與能源辦公室，浙江 杭州310012；5.中國科學院 南京土壤研究所，江蘇 南京210008）

生物質炭對土壤中重金屬形態和遷移性的影響及作用機制

張建云1,2，高才慧2，朱 暉2，鐘水根2，楊紋硯2，鄭均瀧2，吳勝春1,2，單勝道3，王志榮4，張 進1,2，曹志洪5，Peter CHRISTIE2

（1.浙江農林大學 浙江省土壤污染生物修復重點實驗室，浙江 臨安 311300；2.浙江農林大學 環境與資源學院，浙江 臨安311300；3.浙江科技學院 生態環境研究所，浙江 杭州 310023；4.浙江省農業生態與能源辦公室，浙江 杭州310012；5.中國科學院 南京土壤研究所，江蘇 南京210008）

生物質炭是生物質原料在缺氧條件下經高溫裂解而成的一種固體產物，它們在土壤重金屬污染修復中的應用是當前環境研究的熱點之一。對目前生物質炭研究的進展進行了綜述，闡明了生物質炭施入土壤可通過物理吸附、離子吸附、離子交換、沉淀絡合等交互作用機制，顯著降低土壤重金屬的有效態，減少它們在環境介質中的遷移性，從而降低土壤重金屬的生物毒性。但是生物質炭的研究仍然存在許多問題，特別是如何增強它們在土壤環境中對重金屬離子鈍化的穩定性、長效性以及生物質炭—土壤—作物—人體健康風險一體化研究等方面，仍需要持續深入研究。參61

土壤學；生物質炭；重金屬；土壤污染；修復機制；綜述

Key words:soil science;biochar;heavy metals;soil contamination;remediation mechanism;review

土壤圈位于生物圈、大氣圈、水圈、巖石圈的交匯處，時刻與各圈層進行物質、信息、能量的交換，對環境的自凈能力和容量有著重大貢獻。因而，土壤質量的好壞直接影響環境的健康狀況。近年來，由于不合理的土地利用、工業廢棄物的排放以及濫用農業化學品，中國農田土壤遭受不同程度的污染，導致土壤肥力退化及環境質量持續下降，對農業安全生產構成威脅；而且土壤中的污染物可通過淋溶作用滲透到深層土壤中，導致地表地下水污染［1-2］。國家環境保護部最新的土壤調查顯示，中國有將近19%農業土壤受到了污染，其中主要是重金屬和類金屬污染［3］。因土壤污染減產糧食超過1 000萬t· a-1，造成各種經濟損失約200億元·a-1。這不僅造成了巨大的經濟損失，同時導致一系列環境問題，危害人體健康，引發癌癥和其他疾病［4］。土壤污染的危害已經引起了各級政府的高度關注。為了切實加強土壤污染防治，逐步改善土壤環境質量，國務院2016年5月印發了《土壤污染防治行動計劃》。土壤修復常用的方法有物理修復、化學修復、生物修復及其聯合修復方法［5］。物理修復和化學修復方法主要是通過固定穩定化技術、熱處理技術、性能改良技術、氧化還原技術、電動力學修復等技術去除污染物［6］。該方法修復過程復雜，費用高，存在二次污染風險，為降低因食物鏈造成的健康風險，因而不適合在污染農田土壤中大規模使用［7］。生物修復方法主要有植物修復與微生物修復，雖然該修復方法經濟、有效，但所需時間較長且易受外界環境條件制約，修復效果難以保證［8-9］。因此，國際上普遍認為聯合修復技術是目前高效、經濟、合理的污染農田修復方式，如采用石灰或海泡石粉等化學物質與植物結合的方式修復污染土壤［10-12］。然而過量使用石灰或海泡石粉會導致土壤板結、質地惡化，因此，尋找對土壤環境無害的新型修復材料迫在眉睫。近年來，一種新型材料——生物質炭引起了國內外研究人員的廣泛關注。生物質炭不僅是一種新型能源［13］和新型碳匯［14］材料，而且由于其具有獨特的物理化學性質，使它們在改善土壤結構、提高土壤質量［8］、去除土壤中的污染物等［15］方面均有一定的成效，在土壤改良和環境修復領域有巨大應用前景。本文將首先介紹生物質炭的基本性質，然后綜述國內外利用生物質炭在改善土壤結構、提高土壤肥力和微生物的活性研究以及污染土壤修復等方面的最新研究進展，并對當前生物質炭在土壤修復中應注意的問題進行概述，同時對未來研究的熱點和趨勢進行展望。

1 生物質炭的基本性質

生物質炭一詞最先出現于有關亞馬遜河流域生態和農業方面的研究論文［16］。研究人員將生物質炭定義為：富含碳的生物質在缺氧或者無氧的條件下通過高溫裂解或者不完全燃燒生成的一種含碳量大、孔隙結構復雜的固體物質［17］。可制備生物炭的原料多種多樣，包括植物類廢棄物［18-19］（如秸稈、稻草、礱糠、樹枝等），動物糞便［20-21］（如豬糞、牛糞、雞糞等），城市污水處理廠污泥［22］，輕工業固體廢棄物，大分子藻類［23］等。不同的生物質原料制備的生物質炭其基本性質也會存在差別。另外，生物質炭的制備溫度是影響生物炭結構和性質的重要因素。隨著溫度的升高，多孔性也會隨之增加，甚至比表面積增至原生物質表面積的數千倍［24-25］。生物質炭主要由單環和多環的芳香族化合物組成，具有較高的化學和生物學穩定性；主要由碳、氫、氧、氮等元素組成，同時含有大量磷、硫、鉀、鈣、鎂、硅、鋁等植物所需的營養元素［26］；一般呈堿性（pH 7～12）；表面含有豐富的—COOH，—OH和—CO等含氧官能團和堿性離子［如鉀離子（K+）和鈉離子（Na+）］及碳酸鹽（如碳酸鈣和碳酸鎂）［27-28］。這些性質是影響生物炭吸附能力以及陽離子交換能力的重要因素。由于生物質炭的特殊性質使其在土壤改良劑、固碳、氮減排、緩釋肥料載體、污水治理、煙氣凈化、土壤修復、固體成型燃料、燃料電池、固體酸催化劑和電極材料等領域具有巨大的應用前景［29-30］。

2 生物質炭對重金屬污染土壤修復的作用

2.1 生物質炭對土壤重金屬形態的影響

重金屬對環境和人體危害最大的是其有效態，因此，降低重金屬在土壤中的有效態是降低重金屬毒性的有效措施。生物質炭在土壤重金屬鈍化固定修復中的應用是當前生物質炭研究的熱點之一。已有很多研究表明：生物質炭施入土壤可提高土壤pH值及有機質含量，降低土壤重金屬的有效態，從而降低土壤重金屬的生物毒性。

李季等［31］采用室內培養法研究水稻Oryza sativa生物質炭對銻污染土壤修復過程中發現，培養1～2個月后，5%的生物炭處理促進了銻從鐵/錳氧化態向有機結合態的轉化，原因可能是生物炭上的羥基、羧基、芳香基等官能團與土壤中的重金屬進行有機配位絡合，從而增加有機結合態銻的含量。5%的生物質炭處理導致土壤銻的生物可利用性比對照顯著降低了20%。生物質炭對土壤重金屬形態的轉化與季節及田間作物有著密切的關系。崔立強等［32］研究發現：修復鉛污染土壤過程中，加入生物質炭可使鉛酸溶態、還原態和氧化態組分顯著降低并向殘渣態轉化。酸溶態、還原態和氧化態三者含量分別降低；而殘渣態鉛含量卻顯著升高。其中，上述4種形態的各個處理在2011年小麥Triticum aestivum季顯著高于2010年水稻季9.1%～28%，原因在于不同水分條件導致氧化還原電位的變化。

另外，重金屬在土壤中的形態轉化與生物質炭的原料、粒徑及施用量有關。毛懿德等［33］用竹炭和檸條Caragana korshinskii炭作為生物質炭原料進行盆栽實驗，研究生物質炭對土壤中鎘形態的影響。結果表明：與對照相比，0.1%和1.0%的竹炭及檸條生物質炭處理可使交換態鎘含量分別降低4.99%，5.44%和9.44%，16.64%。土壤經生物炭處理后，鎘活性指數有所降低，降幅最大的是1.0%檸條生物質炭處理（降低0.18個單位），可知1.0%的檸條炭處理的鈍化效果最顯著。劉晶晶等［34］在重金屬混合污染土壤中添加不同粒徑的生物質炭，發現5%稻草秸稈（0.25 mm）處理對降低土壤中鎘、銅、鉛和鋅有效態含量的效果最佳，分別減少了34.5%，50.1%，52.5%和52.1%，在粗粒徑（1.00 mm）竹炭處理下，酸溶態銅和鋅向可還原態、可氧化態和殘渣態轉化。李明遙等［35］在污染土壤中施入玉米Zea mays秸稈炭后發現，土壤交換態鎘的含量降低，碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態以及殘渣態含量增加。

土壤中重金屬的各形態狀況與生物質炭改變土壤有機質、pH值有著密切的關系。崔立強等［32］、毛懿德等［33］、劉晶晶等［34］研究表明：根據歐盟參比司（European Community Bureau of Reference）土壤重金屬形態連續提取法（簡稱BCR法）分級得出的鉛有效態與pH值、有機質呈顯著負相關關系，土壤pH值與土壤可交換態鎘含量呈顯著負相關關系。

2.2 生物質炭對土壤重金屬遷移性的影響

生物質炭可以作為土壤改良劑使用，以增加土壤保肥能力、改善土壤團聚體結構，也可作為重金屬鈍化劑，提高土壤對重金屬的吸附固定能力，降低重金屬的遷移性，減少二次污染，增加作物產量。諸多研究證明，生物質炭對土壤中鎘、砷、鉻、銅、鉛［36-38］等有良好的吸附效果，對土壤中的汞也有一定的吸附作用［39］。由于生物質炭呈堿性且含有豐富水溶性有機碳和有效磷，在酸性土壤中施加生物質炭可有效降低土壤中重金屬的有效性［40］。GAPORALE等［41］通過等溫線研究證明，同種處理吸附重金屬的能力有差異。在單因素系統中，生物質炭對重金屬的吸附強弱表現為鉛＞鉻＞銅，在雙因素系統中鉛對鉻、銅表現出抑制作用，與單因素系統相比生物質炭對鉻和銅的吸附量降低了36.2%和73.5%。

研究表明：生物質炭的吸附性能遠大于其在土壤環境中的解析能力［42-43］，因此，生物質炭可以作為土壤污染修復劑使用。REES等［44］通過根箱實驗研究了黑麥草Lolium perenne與天藍遏藍菜Noccaea caerulescens對施入生物質炭的土壤中鎘、鉛、鋅的吸附能力。結果表明：生物質炭降低了這些重金屬的毒性，同時由于生物質炭提供了一定的營養物質（如鉀、鈣、鈉、鎂等）從而促進了鋅/鎘超富集植物天藍遏藍菜的根系生長，降低了非富集植物黑麥草根系重金屬的含量。CHEN等［45］通過田間試驗種植四季水稻，發現生物質炭對第一季水稻鎘的含量沒有顯著影響，但后三季水稻中的鎘含量與空白相比分別減少了61%，86%和57%，土壤中有效鋅的含量也有所降低。原因可能是生物質炭施用提高了土壤的pH值，增加了土壤有機碳（soil organic carbon,SOC）的含量，從而降低了鎘的植物有效性［45］。

綜上所述，生物質炭對重金屬污染土壤有著良好的修復效果。在大量盆栽實驗的基礎上，近幾年生物質炭作為一種修復劑也投入到了重金屬污染農田中的應用。崔立強等［32］大田試驗研究證明：生物質炭的施用可有效降低鉛元素的生物可利用性和生態毒性。李海麗［46］大田試驗研究證明：施加生物質炭后可有效降低鎘的植物毒性。與對照組比較，該處理中稻米中鉛、鋅和鎘含量下降分別了2.0%，19.4%和43.1%。然而由于生物質炭原料及制備條件各異，生物質炭對重金屬污染土壤的修復效果有所不同。因此，探究生物質炭對重金屬污染土壤的修復機制至關重要。

3 生物質炭去除土壤重金屬離子的機制分析

研究生物質炭去除重金屬的機制，對合理使用生物質炭，改善土壤環境，提高生物質炭的生態效益具有指導意義。由于生物質炭生產原料來源廣泛，制備條件多樣，而土壤重金屬污染類型及程度不一等因素，使生物質炭對重金屬的固定和鈍化機制也不盡相同［47］。根據目前已有的研究成果，生物質炭對重金屬的修復主要包括物理吸附、離子吸附、離子交換、沉淀絡合、交互作用等多種作用機制［48-49］。

3.1 物理吸附

物理吸附也稱范德華吸附，是吸附質分子與吸附劑表面原子或分子間以物理力進行的吸附作用，這種物理力是范德華力，但這種作用力比較弱，一般是可逆的［49］。梁媛等［50］用含磷材料、牛糞生物炭和水稻秸稈生物炭修復鉛、鋅、鎘復合污染土壤。結果表明：牛糞生物質炭固定鉛離子（Pb2+）的作用機理包括吸附、沉淀、離子交換等，水稻生物質炭固定Pb2+的機制主要為吸附、離子交換，而鎘離子（Cd2+）主要通過離子交換作用固定在土壤中。CAO等［51］研究奶牛糞生物炭去除Pb2+時，也發現表面吸附對生物炭吸附重金屬離子有一定的作用。

3.2 離子交換

離子交換即為金屬陽離子與炭表面的電離質子的離子交換作用。生物質炭表面含有較高的陽離子交換量，當生物質炭施入土壤后會提高土壤對金屬陽離子的交換作用。EL-SHAFEY等［52］用纖維束生物炭吸附鎘離子（Cd2+）等重金屬離子，研究發現該種生物炭對重金屬離子的吸附機制主要是在生物炭表面發生離子交換作用，隨著金屬離子被吸附的過程水中質子數有所增加。李力等［53］用玉米秸稈炭對Cd2+的吸附實驗中發現，生物質炭對鎘的吸附機制主要以離子交換為主。

3.3 絡合與沉淀

生物質炭表面的某些官能團（如—COOH，—COH，—OH）可與土壤中重金屬離子發生絡合反應，生成穩定的絡合物［54］。另外，生物質炭可提高土壤pH值，氫氧根離子（OH-）可與重金屬離子發生反應生成沉淀物，降低重金屬的遷移性［55］。此外，某些生物質炭（如污泥基生物炭）還含有磷酸鹽和碳酸鹽，磷酸根與碳酸根可與重金屬離子發生沉淀反應。吳敏等［56］采用Langmuir等溫曲線研究污泥生物質炭對銅離子（Cu2+）和鉛離子（Pb2+）的吸附作用。結果表明：表面絡合可能是金屬在生物炭上吸附的主要機制。DONG等［57］研究了甘蔗Saccharum officenarum渣生物質炭吸附重鉻酸根離子（Cr2O42-）機制，揭示了在酸性條件下生物炭對鉻的吸附主要是通過靜電引力的作用。

3.4 位點競爭

生物質炭含有豐富的孔隙結構，對重金屬有很好的吸附作用。由于污染土壤大多是混合污染型，因此，重金屬吸附在生物質炭表面有競爭關系。GAPORALE等［41］研究證明：在單因素系統中，生物質炭對重金屬的吸附強弱表現為鉛＞鉻＞銅，在雙因素系統中鉛對鉻、銅均表現出抑制作用。

3.5 交互作用

離子之間存在競爭關系外同時還存在交互作用。趙保衛等［58］以胡麻Sesamum indicum和油菜Brassica campestris的秸稈為生物質炭原料研究生物質炭對重金屬鉻（Ⅵ）和銅（Ⅱ）的吸附作用。研究表明：生物質炭對鉻（Ⅵ）的吸附量比單一體系銅（Ⅱ）的略高但不顯著，而鉻（Ⅵ）的吸附量較單一銅（Ⅱ）體系明顯增大。原因是鉻（Ⅵ）大多以HCrO4-形式存在并被吸附到生物炭表面［59］，而HCrO4-具有較大的離子空間體積，隨著時間的推移被吸附的HCrO4-越來越多，構成的離子框架空間逐漸增大，負電性的框架結構與溶液中游離態的銅（Ⅱ）相互吸引，進而達到對銅（Ⅱ）較好的吸附效果［60］。表明2種金屬在2種生物炭上的吸附存在交互作用，為協同吸附作用。

4 生物質炭應用中存在的問題及對未來的研究展望

生物質炭以農林廢棄物和污泥為原料，不僅解決了廢棄物安全處置問題，減少它們對環境造成的影響，同時生物質炭制備過程中產生的生物油和氣可進一步進行資源化和能源化利用。生物質炭能改善土壤團聚結構、保持土壤養分、滋養土壤微生物、固定土壤污染物，有望在土壤改良中發揮重要作用。然而，利用生物質炭修復土壤這項新技術還存在一些不完善的地方，尤其是生物質炭的使用帶來的負面影響更不容忽視。在未來的研究中，如何合理使用生物質炭，減輕它們對土壤環境造成的負面影響將成為熱點問題。

由于生物質炭的原料多種多樣，制備溫度也各異，使其理化性質有較大差異，又由于土壤污染類型及污染程度各異，使它們對土壤的改良效果也存在著較大的差異，因此，很難對其結果進行有效的整合。今后的研究應當在充分了解土壤的污染類型及程度，污染土壤修復后的用途，篩選合適的生物質炭材料，制定合理的生物質炭施用量，以期達到最佳修復效果及最高經濟效益。此外，也應開展生物質炭標準的制定研究。

在現有的研究中，生物質炭對污染土壤的研究主要集中在對某一污染物的修復效果上。現實中土壤污染大多屬復合型污染，因此，日后應當研究生物質炭對復合污染土壤的修復效果，及其修復機制以及影響修復效果的環境因素等。

目前，中國生物質炭的應用研究主要集中在中東部地區，國際上對生物質炭的利用研究也主要集中在熱帶及亞熱帶地區［61］。因此，未來的研究應當擴大區域范圍，以全面了解生物質炭對不同土壤類型、不同氣候區域的修復效率。

生物質炭具有芳香環結構且具有很強的吸附性能。這使生物質炭穩定性強，且能降低土壤中污染物的移動性。然而芳香環化合物，如多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs）是一類致癌物，對生物體具有一定的毒害作用。此外，由于生物質炭原材料（如污泥）含有有毒有害物質（重金屬和有機物等），過量使用可能會影響土壤性質，降低作物品質。因此，對生物質炭原材料進行安全化處理至關重要。盡管生物質炭的自然衰減過程可達到一個世紀之久，但最終將會被降解，且生物質炭對污染物的吸附有一個飽和點，所以生物質炭的使用對土壤長期安全依然存在風險。故今后應在原位條件下對生物質炭進行長期動態追蹤研究。

目前，多數生物質炭研究主要集中在室內、大棚或小面積的田間試驗。因此，今后的研究應當擴大田間使用范圍，結合當地氣候及田間作物生長規律進行長期定位實驗，擬定最佳修復方案，并建立示范基地，加以推廣。

生物質炭含有豐富的孔隙結構及植物生長所需的營養物質。生物質炭的使用可能會對微生物群落結構和功能及土壤結構產生深遠影響，從而影響作物生長及質量安全，最終通過食物鏈影響人體健康。因此，開展生物質炭—土壤結構—微生物—作物系統—人體健康連續體的研究有極其重要的意義。

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Mechanism and effects of biochar application on morphology and migration of heavy metals in contaminated soil

ZHANG Jianyun1,2,GAO Caihui2,ZHU Hui2,ZHONG Shuigen2,YANG Wenyan2,ZHENG Junlong2, WU Shengchun1,2,SHAN Shengdao3,WANG Zhirong4,ZHANG Jin1,2,CAO Zhihong5,Peter CHRISTIE2（1.Key Laboratory of Soil Contamination Bioremediation of Zhejiang Province,Zhejiang A&F University,Lin’an 311300,Zhejiang,China;2.School of Environmental and Resource Sciences,Zhejiang A&F University,Lin’an 311300,Zhejiang,China;3.Institute of Ecology and Environment,Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023,Zhejiang,China;4.Office of Zhejiang Provincial Agriculture Ecology and Energy,Hangzhou 310012,Zhejiang,China;5.Institute of Soil Science,Chinese Academy of Sciences,Nanjing 210008,Jiangsu,China）

The applications of biochar,a pyrolytic product of biomass under the oxygen-free conditions,in improving soil fertility and other physicochemical properties as well as remediating heavy metal contaminated soil have become one of hotspots in the frontiers of environmental research.This paper reviewed the up-to-date progresses of the research concerning biochar,in an attempt to illustrate the mechanisms related to the interactions between heavy metals and biochar,including physical adsorption,ionic adsorption and exchange,precipitation and complexation,by which the bioavailability,mobility,and biotoxicity of heavy metals in soil could be effectively reduced.However,there still exist some problems,especially regarding how to enhance the long-term stability of biochar in immobilizing the metal ions.Meanwhile,the consortium study concerning the biocharsoil-crops-human health is urgently needed in the near future.［Ch,61 ref.］

S158；X53

A

2095-0756（2017）03-0543-09

浙 江 農 林 大 學 學 報，2017，34（3）：543-551

Journal of Zhejiang A＆F University

10.11833/j.issn.2095-0756.2017.03.021

2016-06-13;

2016-11-04

浙江省重點科技創新團隊項目（2013TD12/12）；浙江省科學技術公益項目（2015C33050）；浙江省“三農六方”科技協作項目（CTZB-F150922AWZ-SNY1）；浙江省大學生科技創新活動計劃暨新苗人才計劃項目（2015R412005）

張建云，從事農業廢棄物資源化利用研究。E-mail：397017925@qq.com。通信作者：張進，副教授，博士，從事生物質廢棄物資源化及其環境行為和環境效應研究。E-mail：jzhang@zafu.edu.cn