一種鐵配合物催化的烯烴氫化反應機理的研究

王方方+趙英杰+張洪銓

摘 要：采用密度泛函理論（DFT）研究了鐵配合物（MesCNC）Fe（N2）2催化的烯烴氫化反應的機理。利用TPSSTPSS方法對反應體系中勢能面上的各駐點的幾何構型進行了全參數優化。計算結果表明催化過程有兩條可能的反應路徑。反應路徑一：催化劑Cat先與乙烯配位再與H2分子配位生成中間體INT1，INT1中的兩個氫原子發生均裂，生成含有乙基的化合物C。反應路徑二：Cat先與H2分子配位得到中間體INT2，INT2中的兩個氫原子發生均裂分別與Fe成鍵生成化合物B，B與乙烯配位的同時一個氫原子轉移到乙烯上生成化合物C。C中的另一個氫原子轉移到乙基上得到乙烷與Fe的配合物D，最后D脫去一分子的乙烷生成最初的Cat。整個催化過程的決速步驟是化合物D的生成。

關鍵詞：密度泛函理論；Fe的配合物；反應機理；烯烴氫化

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.24.029

0 引言

烯烴加氫還原生成烷烴的反應在有機合成化學特別是精細化工，香料和醫藥合成中起著重要的作用。催化氫化反應的催化劑主要以釕、銠、銥這類貴金屬為活性中心[1-2]。高成本，低含量以及由這些稀有金屬所引起的環境污染促使人們尋找高效低毒及地球含量豐富的金屬催化劑，而鐵配合物成為很有應用前景的替代品。

雖然文獻上很早就有Fe（CO）5及其衍生物催化烯烴氫化反應的相關報道，但是能在溫和條件下表現出高活性和廣泛底物范圍的鐵催化劑很少[3-6]。近來，Chirik課題組合成了富電子的二咪唑吡啶鐵雙氮配合物（MeCNC）Fe（N2）2（MeCNC=2，6-（2，6-Me2-C6H3-imidazol-2-ylidene）2?C5H3N）及 （MesCNC）Fe（N2）2（MesCNC=2，6-（2，4，6-Me3-C6H2-imidazol）2?C5H3N），這兩種化合物在溫和條件下（4 atm H2，23℃）對非官能團化的烯烴的氫化反應展現出良好的催化性能。其中（MesCNC）Fe（N2）2的溶解度大，電子含量高，因此具有更高的催化活性。本文以配合物（MesCNC）Fe（N2）2作為催化劑，采用密度泛函理論（DFT）的TPSSTPSS方法在分子水平上對其催化的乙烯分子的氫化反應機理進行了系統研究。

1 計算方法和模型

所有的計算采用Gaussian 09程序包完成。利用DFT的TPSSTPSS方法對反應勢能面上的穩定點和過渡態的幾何構型進行了全優化，對Fe原子采用LANL2DZ基組，非金屬原子（即C、H、N）采用6-31G+G（d，p）基組，這兩個基組的組合記做BSI。在同一水平上對優化后的幾何構型進行了振動頻率分析，確定了各駐點的真實性，穩定點沒有虛頻而過渡態有且只有一個虛頻。為節約機時，配合物（MesCNC）Fe（N2）2中苯環2，4，6位上的CH3用H原子代替進行計算。

2 實驗結果和討論

2.1 催化反應機理

計算得到的反應機理如圖1所示，催化劑前體在外界作用下脫去兩個N2得到配位不飽和的催化劑Cat，隨后分兩條路徑來得到相同的化合物C。反應路徑一是Cat先與乙烯配位得到化合物A，A再與H2分子生成配位中間體INT1，INT1中的兩個氫原子發生均裂，一個氫原子與Fe成鍵，另一個氫原子轉移到配位的乙烯上使其變為乙基得到化合物C。

反應路徑二是Cat先與H2分子配位得到中間體INT2，INT2中的兩個氫原子發生均裂分別與Fe成鍵生成二氫化合物B，B再與乙烯配位的同時其中一個氫原子轉移到乙烯上生成含有乙基的化合物C。化合物C中的另一個氫原子轉移到乙基上發生還原消除反應，得到乙烷與Fe的配合物D，最后D脫去一分子的乙烷生成最初的Cat。通過計算得到的催化過程中各物質的能量見表1所示，催化過程中的相對能量曲線如圖2所示。

2.2 反應路徑一：化合物C的生成

路徑一涉及到的幾種物質的幾何構型如圖3所示。化合物A是非常穩定的，它的能量比單獨的Cat和C2H4的能量之和低18.21 kcal mol-1。其中Fe–C2，Fe–C3的鍵長分別是2.049 ?和2.086 ?。C=C的鍵長為1.439 ?，比單獨的乙烯中雙鍵1.353 ?長，說明了與Cat配位降低了乙烯中碳碳雙鍵的強度。

化合物A與H2配位生成中間體INT1，INT1中Fe到兩個氫原子的距離分別為1.625 ?和1.642 ?，Fe–C2和Fe–C3的鍵長伸長為2.076 ?和2.125 ?，H1–H2的鍵長為0.884 ?，而單獨優化出來的H2分子中鍵長為0.742 ?，這表明H–H只被輕微活化。

過渡態TS1的虛頻是855.074 i cm-1，振動矢量對應于H1和H2分別C3和金屬中心Fe的轉移。Fe–H2的鍵長為1.572 ?，H1–C3的距離為1.673 ?，H1–H2的鍵長為1.128 ?，比INT1中的鍵長要長。

化合物C中Fe–H2的距離從1.642 ?縮短到1.566 ?，金屬中心Fe距離乙基碳的鍵長為2.020 ?，C=C斷裂生成C–C單鍵，這是一個氫化的過程，C–C鍵長伸長到1.506 ?。該過程的活化能為0.49 kcal mol-1，是一個放熱過程且釋放出4.37 kcal mol-1的能量

2.3 反應路徑二：化合物C的生成

路徑二涉及到的幾種物質的幾何構型如圖4所示。中間體INT2中Fe到H1和H2的鍵長相等都是1.669 ?，H1–H2的鍵長為0.837 ?。Fe–N1和Fe–C1的鍵長均有一定程度的伸長（從1.818，1.878 ?到1.852，1.888?），過渡態TS2的虛頻是725.58 i cm-1，振動矢量對應的是H1和H2分別向金屬中心Fe的轉移。過渡態TS2與INT2相比，Fe–H1和Fe–H2的鍵長從1.669 ?縮短到到1.491 ?和1.565 ?，H1–H2的鍵長為1.214 ?。計算結果表明零點能校正后TS2的能量甚至比INT2的能量低0.05 kcal mol-1，表明該步反應是很容易進行的。氫化產物B中H1–H2的鍵長（1.926 ?）明顯的比INT2中的要長，且Fe–H1和Fe–H2的鍵長從1.669 ?縮短到1.486 ?和1.536 ?。化合物C的能量比物質B和乙烯的能量的總和低21.54 kcal mol-1，因此更穩定。

2.4 乙烷的生成過程

化合物C中的氫原子向乙基碳轉移發生還原消除反應，經過渡態TS3，使得乙基轉變成乙烷生成催化劑與乙烷的配合物D，化合物D最后去除一分子的乙烷得到最初的催化劑。Cat的再生說明整個催化過程完成，該階段各物質的幾何構型如圖5所示。

過渡態TS3的虛頻是632.89 i cm-1，振動模式對應于Fe–H鍵的斷裂和C–H鍵的形成。Fe–H2的距離縮短到1.514 ?，Fe–C2的距離從2.020 ?縮短到1.934 ?，而C2–C3的距離從1.506 ?伸長到1.533 ?，這是由于氫原子的轉移使得金屬中心Fe對乙基的作用力減弱。化合物D中C–C的鍵長為1.545 ?（自由乙烷分子中C–C鍵長為1.549 ?），Fe–C2的鍵長為2.326 ?。從C生成化合物D的過程中活化能為18.42 kcal mol-1，吸收熱量4.74 kcal mol-1。

3 結論

本文首次采用密度泛函理論（DFT）研究了Fe的配合物催化烯烴氫化反應的機理。采用TPSSTPSS方法對分子結構進行優化和頻率分析，金屬原子用LANL2DZ基組，其它原子用6–31+G（d，p）基組。考察了兩條反應路徑，反應路徑一：Cat先與乙烯配位生成配合物A，A又與H2分子配位生成中間體INT1，經過過渡態TS1，兩個氫原子均裂，一個形成Fe–H鍵，另一個插入到乙烯中將乙烯還原成乙基并生成化合物C。反應路徑二：Cat先與H2配位得到中間體INT2，中間體中H–H斷裂，經過過渡態TS2，分別與Fe成鍵得到二氫化物B。B再與乙烯配位的同時，一個Fe–H鍵斷裂并且負氫轉移到乙烯，使得C=C被還原成C–C鍵與金屬中心Fe相連得到化合物C。反應路徑一和反應路徑二在化合物C之后的反應機理是相同的。化合物C發生負氫轉移生成乙烷配位化合物D，D脫去一分子的乙烷再生成最初的催化劑Cat。整個催化過程的決速步驟是化合物D的生成，該過程的反應能壘是18.42 kcal mol-1。

參考文獻：

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基金項目：國家級大學生創新訓練計劃項目（201410449026）.

作者簡介：王方方（1992-），女，山東人，本科，主要從事反應機理研究。