鉬改性高鄰位酚醛纖維的制備及性能

陳 濱，于俊榮，王 彥，諸 靜，胡祖明

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

鉬改性高鄰位酚醛纖維的制備及性能

陳 濱，于俊榮，王 彥，諸 靜，胡祖明

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

通過正交試驗得出鉬改性高鄰位酚醛樹脂(o-MoPR)的最佳合成工藝參數，并制得了重均分子質量為4 255 g/mol的o-MoPR，采用熔融紡絲進一步交聯處理制得了鉬改性高鄰位酚醛纖維(o-MoPF). 對制得的鉬改性高鄰位酚醛樹脂及其纖維進行了結構性能表征，發現鉬元素已連接到酚醛樹脂的分子鏈中. 研究獲得了熔融紡絲初生酚醛纖維的最佳交聯浴升溫速率為25 ℃/h，最佳熱處理溫度為170 ℃. 研究發現鉬改性和高鄰位化可使酚醛纖維的力學性能和熱性能得到較大提高. o-MoPF的拉伸強度比常規酚醛纖維(PF)提升了21 MPa，達到了185 MPa，o-MoPF在N2氣氛中的初始分解溫度達到535 ℃，800 ℃殘余質量分數為78%，分別比PF提高了123 ℃和33%.

鉬改性高鄰位酚醛纖維； 交聯； 熱處理； 力學性能； 熱穩定性能

酚醛纖維由于具有較好的耐高溫、耐火焰、耐腐蝕等性能，被廣泛應用于阻燃織物、耐腐蝕織物、航空復合材料以及碳材料和活性碳纖維的前驅體材料等[1-2]. 酚醛纖維一般是由酚醛樹脂熔融紡絲成形，其初生纖維在含有甲醛的溶液中進行交聯，之后進一步高溫固化而成. 酚醛纖維的性能主要取決于酚醛樹脂的結構性能[3]. 但是酚醛樹脂中的酚羥基和亞甲基易氧化，會使其耐熱性能降低從而在很大程度上限制了酚醛纖維的應用范圍. 因此，需對酚醛樹脂進行改性以滿足紡制高性能纖維材料的要求. 文獻[4]將酚醛樹脂與硼酸進行共混后熔融紡絲制備酚醛纖維，提高了纖維的耐熱性及力學性能. 文獻[5]研究發現鉬酸銨改性酚醛樹脂也可以提高樹脂的耐熱性. 此外，酚醛纖維的力學性能還很大程度上取決于纖維的交聯程度[6]，文獻[7]研究認為高鄰位酚醛樹脂可在更低的溫度交聯固化，且其交聯速率也比常規酚醛樹脂要快得多. 本文首先制備出高鄰位酚醛樹脂，再用鉬酸銨對其進行改性，以提高酚醛纖維的低溫交聯速率，并進一步提高纖維的耐熱性.

1 試 驗

1.1 原料

苯酚、質量分數為37%的甲醛溶液、鹽酸、鉬酸銨、醋酸鋅、無水乙醇、氫氧化鈉，所用試劑均為分析純，均為國藥集團化學試劑有限公司提供，試驗用水為二次蒸餾水.

1.2 鉬改性高鄰位酚醛纖維(o-MoPF)的制備

在三口燒瓶中按酚醛摩爾比分別為1.2∶1, 1.3∶1和1.4∶1加入一定量苯酚和甲醛溶液，加入3%～5%(占反應所需苯酚的摩爾分數，下同)的催化劑醋酸鋅，加熱，回流攪拌，在70 ℃下反應1 h，再加入4%～8%(占反應所需苯酚和甲醛的質量之和的百分數，下同)酸化的改性劑鉬酸銨，攪拌，調節pH值在2左右，升溫至反應溫度反應2 h，加入配好的氫氧化鈉溶液，調節pH值在5左右反應0.5 h. 待三口燒瓶中出現明顯分層，且下層聚合物不溶于水，減壓蒸餾，加入無水乙醇清洗，再一次減壓蒸餾，得到黏度適宜的鉬改性高鄰位酚醛樹脂(o-MoPR).

把得到的o-MoPR轉移到自制熔融紡絲機中，升溫至110～120 ℃，在0.3 MPa的氣壓下使樹脂熔體經由單孔噴絲頭擠出、卷繞而成初生纖維，噴絲孔孔徑為0.8 mm，長徑比為8∶1，紡絲溫度為110～120 ℃，卷繞速率控制在10～18 m/min. 將初生纖維置于含有質量分數為18.5%的甲醛和質量分數為12%的濃鹽酸的交聯液中，室溫下放置0.5 h后按一定速率將交聯液逐步升溫至沸騰，維持沸騰0.5 h之后取出纖維，再放到高溫烘箱中在不同的溫度下處理2 h以進一步提高纖維的交聯度[6].

為了便于對比，在不加催化劑醋酸鋅和改性劑鉬酸銨的條件下，合成了常規酚醛樹脂(PR)，并通過熔融紡絲制得了常規酚醛纖維(PF).

1.3 分析儀器

采用美國Thermo Fisher公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測試鉬改性高鄰位酚醛樹脂的化學結構和鉬改性高鄰位酚醛纖維在不同的熱處理溫度下的化學結構變化. 樹脂采用溴化鉀壓片法，而纖維采用衰減全反射法(ATR)，掃描波數范圍為600～4 000 cm-1，分辨率<0.09 cm-1.

采用日立公司S-3000 N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鉬改性高鄰位酚醛纖維的表面形態，樣品表面鍍Au，放大1 000倍觀察纖維表面的形貌.

采用美國Waters公司BI-MwA型凝膠滲透色譜(GPC)測得最佳參數合成的鉬改性高鄰位酚醛樹脂的重均分子質量(Mw)、數均分子質量(Mn)和分子質量分布系數(Mw/Mn)，以聚苯乙烯(PS)為標準樣，溶劑為色譜級四氫呋喃.

采用德國耐馳209 F1 Iris型熱重分析儀(TGA)測得鉬改性高鄰位酚醛樹脂、酚醛纖維及鉬改性高鄰位酚醛纖維的熱失重曲線. 把它們分別放置在N2和空氣氣氛下進行測試，N2氣氛中升溫范圍為30～800 ℃，空氣氣氛中升溫范圍為30～650 ℃，升溫速率均為20 ℃/min，氣體流量為20 mL/min.

采用上海新纖儀器公司XQ-1C型纖維強伸度儀測試改性纖維的力學性能，夾距為20 mm，拉伸速率為10 mm/min，每種纖維測試20組求平均值.

2 結果與討論

2.1 樹脂合成工藝條件

本文在初步試驗的基礎上，設計了酚醛摩爾比、反應溫度、醋酸鋅用量和鉬酸銨用量的正交試驗，選擇L9(34)正交表，研究各因素對制得的酚醛樹脂初始分解溫度(質量損失10%時的溫度)的影響. 各因素的水平值和試驗結果分別如表1和2所示.

表 1 改性酚醛樹脂合成工藝試驗的因素與水平表

表 2 改性酚醛樹脂合成工藝正交試驗結果表

由于樹脂的耐熱性受初始分解溫度的影響較大，因此利用極差法對表2中所得樹脂的初始分解溫度進行分析，分析數據結果如表3所示.

表 3 改性酚醛樹脂合成正交試驗結果分析表

注：R為最好水平與最差水平之差.

由表3分析各因素對制得的改性酚醛樹脂初始分解溫度的影響可知，各因素最佳水平為A1，B3，C2，D3，即酚醛摩爾比為1.2∶1，反應溫度為100 ℃，醋酸鋅用量為4%，鉬酸銨用量為8%，且酚醛摩爾比對樹脂的初始分解溫度影響最大. 以此最佳工藝參數合成的鉬改性高鄰位酚醛樹脂的初始分解溫度達到204 ℃，比正交試驗中的最大初始分解溫度都高.

2.2 酚醛樹脂的紅外光譜分析

圖1 鉬改性高鄰位酚醛樹脂與酚醛樹脂的紅外光譜圖

圖2 鉬改性酚醛樹脂合成反應Fig.2 Synthesis reaction of molybdenum modified phenolic resin

2.3 改性酚醛樹脂的熔融紡絲成型

以2.1節中最佳參數合成的鉬改性高鄰位酚醛樹脂，用GPC測得其Mw為4 255 g/mol，Mn為3 848 g/mol，Mw/Mn為1.1，重均分子質量相對較高且分子質量分布較窄，可以滿足熔融紡絲的要求. 用針軟化點法[9]測得它的軟化點為81 ℃，進一步可確定其紡絲溫度為118 ℃. 圖3為兩種卷繞速度下制得的鉬改性高鄰位酚醛纖維的表面SEM照片.

(a) 10 m/min (b) 18 m/min

由圖3(a)可看出，當卷繞速度為10 m/min時，鉬改性高鄰位酚醛纖維初生絲的直徑為52 μm，且纖維表面出現大量軸向凹槽；由圖3(b)可看出，當卷繞速度升高為18 m/min時，纖維的直徑減小到38 μm，且纖維表面溝槽相對減少. 這些溝槽的出現一方面可能是由于高速噴絲拉伸形變引起的纖維原纖化造成的，另一方面，酚醛樹脂中少量的乙醇在熔體紡絲成型后由于比表面積的變大而迅速揮發，殘余溶劑的揮發伴隨著纖維的拉伸變形也會留下溝槽結構. 當卷繞速度增加時，纖維變細，纖維內部的乙醇分子揮發更為迅速，則纖維表面就相對更光滑.

2.4 鉬改性高鄰位酚醛纖維的后處理

鉬改性高鄰位酚醛纖維初生絲由于交聯度較低，纖維強度太低，因此需進一步進行交聯處理. 文獻[6]認為160 ℃熱處理2 h為常規酚醛纖維的最佳后固化處理條件，故本文固定熱處理條件為160 ℃處理2 h(具體操作步驟參照1.2節)，討論交聯浴升溫速率對最終處理纖維強度的影響，選定最佳交聯浴升溫速率后再行討論了熱處理溫度的影響.

表4為o-MoPF初生纖維和常規PF初生纖維在交聯浴中以不同速率升溫處理所得纖維的拉伸強度變化. 常規酚醛纖維強度隨著交聯浴升溫速率的提升而逐漸減小，而鉬改性高鄰位酚醛纖維強度則先增加后減小，當交聯浴升溫速率為25 ℃/h時，纖維拉伸強度達到了最大值，為172 MPa. 這是由于纖維在交聯浴中形成的交聯度是受酸性甲醛溶液產生的+CH2OH擴散到纖維內的速度和交聯反應速度雙重控制的. 升溫速率越高， 纖維停留時間越短，

表 4 不同直徑o-MoPF和PF初生纖維經不同升溫速率交聯浴處理后纖維的拉伸強度(160 ℃熱處理2 h)

Table 4 The tensile strength of o-MoPF with different fiber diameter and PF under different heating rate crosslinking bath (treated for 2 h at 160 ℃)

升溫速率/(℃·h-1)PF拉伸強度/MPao?MoPF拉伸強度/MPa38μm38μm52μm1517613320164153135251511721433012814912935114128

擴散進纖維的+CH2OH越少，則纖維總體交聯度會較低而使纖維強度變低. 對于鉬改性高鄰位酚醛纖維，由于其分子中酚環的鄰位大部分已被占用，而酚環對位活化能較低更易與+CH2OH發生交聯反應，因此鉬改性纖維相對于常規纖維更易形成皮層，升溫速率過低時會導致纖維初始形成的皮層較為密實，限制了+CH2OH的擴散進入，使得纖維總體交聯度較低；但當升溫速率太大時，纖維停留時間變短也會使其交聯度降低、拉伸強度減小.因此，對于鉬改性高鄰位酚醛纖維，存在一最適宜的交聯浴升溫速率，為25 ℃/h. 當然，由不同直徑的固化o-MoPF纖維的強度比較可得，初生纖維直徑越小，+CH2OH更易擴散入纖維內部進行交聯，從而更易獲得強度較高的纖維.

將鉬改性高鄰位酚醛纖維在升溫速率為25 ℃/h的交聯浴中處理后，再在不同溫度進一步熱處理2 h后所得纖維的拉伸強度變化如圖4所示. 由圖4可知，改性纖維的強度隨熱處理溫度的升高呈現先升高后降低，在170 ℃時處理纖維的拉伸強度最大，且相同條件下纖維直徑小時強度更大. 原因是提高熱處理溫度會使纖維內的交聯反應更加徹底而增加纖維的交聯度，纖維直徑小時在交聯浴處理階段形成的交聯程度會更高，則最終纖維強度也越大. 但是當熱處理溫度過高時，樹脂分子中已交聯的亞甲基橋會被氧化成羰基而導致纖維強度降低. 為了驗證這一點，將不同溫度下的熱處理纖維做了紅外測試，其FT-IR圖譜如圖5所示.

圖4 不同直徑的交聯浴處理改性酚醛纖維在不同熱處理溫度下的拉伸強度變化Fig.4 The tensile strength of different diameter crosslinking treated o-MoPF in different heat treatment temperatures

圖5 不同溫度熱處理改性酚醛纖維的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of modified phenolic fiber with different temperature heat treated

由圖5可看出，1 480和1 650 cm-1分別代表亞甲基和羰基的伸縮振動吸收峰. 與初生絲相比，交聯熱處理后纖維內亞甲基峰面積大大增加，并且也出現了一個小的羰基峰，這可能是由少部分亞甲基氧化而形成的. 熱處理溫度低于170 ℃時，纖維內亞甲基含量較大，而至180 ℃時，可明顯觀察到亞甲基峰面積明顯減少而羰基峰面積明顯增大，說明此時處理溫度過高，使得纖維分子內的亞甲基更多被氧化為羰基，從而使纖維拉伸強度降低. 由此可以認為，鉬改性高鄰位酚醛纖維的最佳熱處理條件為170 ℃處理2 h.

2.5 鉬改性高鄰位酚醛纖維的耐熱性能

在紡絲、交聯浴處理和高溫熱處理各階段鉬改性高鄰位酚醛纖維的TG圖譜如圖6所示，各關鍵分解溫度數據及殘余質量分數列于表5. 由圖6和表5可知，鉬改性高鄰位酚醛纖維初生絲經交聯浴以25 ℃/h的升溫交聯處理后，纖維各特征分解溫度大大提高，800 ℃時纖維殘余質量分數也明顯增大，經在160 ℃下熱處理2 h后纖維各特征分解溫度又進一步提高，800 ℃殘余質量分數也進一步增大.因此，初生纖維只有經過交聯浴處理及高溫熱處理后，才會具有較高的耐熱性能.

圖6 鉬改性高鄰位酚醛纖維在不同處理階段的TG曲線Fig.6 TGA curves of molybdenum modified high ortho phenolic fiber in different processing

氣氛纖維樣品t5/℃t10/℃t20/℃m/%N2o?MoPF初生絲17020536763o?MoPF交聯浴處理絲37151769976o?MoPF熱處理絲37453574578PF熱處理絲28841254845空氣PF熱處理絲1371603919o?MoPF熱處理絲31542050113

注：t5、t10、t20分別對應纖維質量損失5%、10%、20%的溫度;m對應N2氣氛中800 ℃下和空氣氣氛中650 ℃下的殘余質量分數.

(a) N2 (b) 空氣

3 結 語

本文通過正交試驗合理推算出合成鉬改性高鄰位酚醛樹脂的最佳參數，并以此合成了Mw為4 255 g/mol 的鉬改性高鄰位酚醛樹脂，熔融紡絲制得了改性纖維. 與常規酚醛纖維相比，鉬改性高鄰位酚醛樹脂纖維的交聯速度快，最佳交聯處理條件為25 ℃/h升溫速率下進行交聯浴升溫處理，并進一步在170 ℃下進行熱處理，其拉伸強度可達到185 MPa.鉬的引入和高鄰位可以有效地提升酚醛纖維的熱穩定性，鉬改性高鄰位酚醛纖維在N2氣氛中的初始分解溫度和800 ℃殘余質量分數分別比常規酚醛纖維提高了123 ℃和33%.

[1] ZHANG D Q, SHI J L, GUO Q G, et al. Studies on hollownesss regulation and properties of crosslinked hollow phenolic fibers [J]. Fibers and Polymers，2012，13(4)：495-500.

[2] WORASUWANNARAK N, HATORI S, NAKAGAWA H, et al. Effect of oxidation pre-treatment at 220 to 270℃ on the carbonization and activation behavior of phenolic resin fiber [J]. Carbon，2003，41(5)：933-944.

[3] WANG Y, WANG S J, BIAN C, et al. Effect of chemical structure and cross-link density on the heat resistance of phenolic resin [J]. Polymer Degradation and Stability，2015，111(1)：239-246.

[4] ZHANG W F, LIU C L, YING Y G, et al. The preparation and characterization of boron-containing phenolic fibers [J]. Materials Chemistry and Physics，2010，121(1)：89-94.

[5] 歐陽兆輝,伍林,易德蓮,等.鉬改性酚醛樹脂粘結劑的研究 [J].化工進展，2005，24(8)：901-904.

[6] 郭金海.酚醛纖維的紡制及其共混改性研究 [D].天津：天津工業大學材料科學與工程學院，2010：1-63.

[7] NOMOTO M, FUJIKAWA Y, KOMOTO T, et al. Structure and curing mechanism of high-ortho and random novolac resins as studied by NMR [J]. Journal of Molecular Structure，2010，976(1)：419-426.

[8] 付強.硼鉬改性酚醛樹脂的制備及其性能研究 [D].鄭州：河南工業大學材料科學與工程學院，2012：1-64.

[9] 劉銀全,王秀娥,李安邦,等.針入法瀝青軟化點和可紡性的簡易測定 [J].新型碳材料，1994 (3)：30-31.

Preparation of Molybdenum Modified High Ortho Phenolic Fibers and Its Properties

CHENBin，YUJun-rong，WANGYan，ZHUJing，HUZu-ming

(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University, Shanghai 201620, China)

The optimal synthetic parameters were obtained by using the orthogonal experiment and the molybdenum modified high ortho phenolic resin (o-MoPR) with the molecular weight of 4 255 g/mol was synthesized, then the molybdenum modified high ortho phenolic fiber (o-MoPF) was prepared by melt-spinning from o-MoPR and followed by subsequent treatment in crosslinking bath and further heat-treated at elevated temperature. The structure and properties of o-MoPR and o-MoPF were characterized, the molybdenum element had been found in the molecular chain of the o-MoPR. The optimal heating rate of the crosslinking bath was 25 ℃/h and the optimal heat treatment temperature was 170 ℃. It was found that the tensile properties and thermal stability of o-MoPF had been greatly improved by molybdenum and high ortho modification. The tensile strength of o-MoPF reached 185 MPa,which was increased by 21 MPa than that of random phenolic fiber (PF). Compared with PF, the initial decomposition temperature of o-MoPF in N2reached 535 ℃, which was increased by 123 ℃ and the residual mass fraction at 800 ℃ came to 78%, which was increased by 33%.

molybdenum modified high ortho phenolic fiber； crosslinking； heat treatment； mechanical properties； thermal stability

1671-0444 (2016)06

2015-11-09

上海市自然科學基金資助項目(15ZR1401100)

陳 濱(1991—)，男，江蘇鹽城人，碩士研究生，研究方向為高性能纖維的合成工藝. E-mail：15316776810@163.com 于俊榮(聯系人)，女，研究員， E-mail： yjr@dhu.edu.cn

TQ 342+.73

A