食品鑒偽技術研究進展

劉怡君,劉 娜,張雨萌

(大連市食品檢驗所,遼寧大連 116630)

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食品鑒偽技術研究進展

劉怡君,劉 娜,張雨萌

(大連市食品檢驗所,遼寧大連 116630)

基于公眾對食品安全與食品品質的意識逐步加強,食品品質認證已成為一個快速發展的領域。食品鑒偽技術為食品品質的保證提供技術支撐。本文概述了目前國內外食品鑒偽評估的分析方法和技術,比較了各種分析檢測方法的適用性與特征,并分析了質譜技術對鑒偽標準的應用潛力,對質譜技術在食品品質檢測以及食品鑒偽中的研究前景進行了展望。

食品,鑒偽,質譜技術

近幾年,涉及食品安全、食品摻假、食品欺詐以及食品品質等話題,均備受關注。從2005年始的“蘇丹紅”到“地溝油”、“摻假羊肉”、“驢肉門”等,食品摻假事件不僅對消費者的健康造成潛在威脅,而且干擾食品市場的正常秩序,影響國際貿易,尤其造成消費者對食品行業、政府和企業失去了信任。

食品摻假有別于食品安全。食品安全事件諸如農藥超標、獸藥濫用、重金屬、微生物等造成了食品污染,導致人體急性或慢性的傷害。食品摻假尚無官方定義[1]。根據2015年10月實施的《中華人民共和國食品安全法》(食安法),食品安全包括八條強制執行的標準。食安法中第二十八條明確規定:禁止生產經營摻假摻雜或者感官性狀異常的食品[2]。食品摻假不一定造成食品安全事件的發生,其意圖在于謀求經濟利益,實施者的動機是獲利而非危害,食品摻假多為經濟利益驅動的食品摻假(economically motivated adulteration,EMA)[3]。

保證食品品質,杜絕食品安全、食品摻假事件的發生需要社會各界共同協作和努力。為了保證食品安全,打擊食品摻假,嚴格的食品品質監管至關重要。而食品監管則由先進的食品檢測作為技術支撐。因此,針對我國食品檢測行業的現狀[4],本文綜述了目前國內外食品品質檢測與食品鑒偽技術的研究進展,比較了現階段食品鑒偽檢測方法的特征和適用性,展望了食品鑒偽研究的發展方向,希望能為我國食品檢驗行業的發展與創新提供一個新的視角。

1 食品品質檢測和食品鑒偽技術

1.1 分子生物學方法

基于核酸和蛋白質攜帶穩定的生物學特征,使基因組學和蛋白質組學成為鑒別食品源的主要技術手段。聚合酶鏈式反應(PCR,Polymerase Chain Reaction)應用于食品鑒偽研究具有重要的研究意義[5]。蛋白質組學能為食品鑒偽提供系統性信息,不僅能夠用于食品品質認證,還能用來檢測和識別食品中致病微生物及食品成分的變化[6]。盡管傳統檢測的方法已被廣泛應用于食品認證,基因組學和蛋白質組學技術的迅猛發展有取代傳統方法的趨勢。

分子生物學方法的優勢是靈敏度很高,能夠對目標物檢測構成干擾的物質比較有限[7]。目前該研究領域的新方向:蛋白質-基因組學技術正在穩步發展,方法包括:聚合酶鏈反應-單鏈構象多態性(PCR-SSCP,Single Strand Conformation Polymorphisms)[8-9]、隨機擴增多態性DNA(RAPD,random amplified polymorphic DNA)[10],以及新興領域的肽核酸(PNA,Peptide Nucleic Acid)[11]和DNA指紋圖譜[12],應用于食品鑒偽。

基因組學和蛋白質組學鑒偽技術通常應用于識別食品虛假描述和標簽不符。國際上,該方法適用的食品包括:轉基因食品(GMOs,Genetically Modified Organisms)的檢測[13],海鮮類食品、猶太和清真肉類食品認證,雞肉中混雜其他肉類(靈敏度可達0.5%w/w)的檢測[14],牛肉中摻雜馬肉和豬肉的檢測[15],野味食品,原植物食品(橄欖油、葡萄酒、番茄制品、茶葉、可可),食品種源認證(肉類、牛奶、魚)等。蛋白質組學的經典研究技術是二維電泳技術(2-DE,two-dimensional electrophoresis),趙方圓[16]等人發現,利用二維電泳技術擬將MRJPs(major royal jelly proteins)蛋白作為標記蛋白用來鑒定蜂王漿的新鮮度,發現,這個蛋白質的豐度會隨蜂王漿的保存時間的延長而減低。

另一種新型食品鑒偽技術,屬于蛋白質-基因組學亞級學科的技術手段是微生物指紋圖譜。聚合酶鏈反應-變性梯度凝膠電泳技術(PCR-DGGE,PCR Denaturing Gradient Gel Electrophoresis technique),微生物菌群指紋圖譜技術應用到了奶酪類食品中[17],也有用于識別水果類、乳及乳制品、酒、可可、魚類及可可制品。使用這種方法分析的前提是食品生產過程中有發酵劑的使用。

分子生物學的方法最適用于仲裁。我國在2007年已將PCR技術作為鑒定肉類的標準方法。農業部,出入境檢驗也均出臺PCR技術檢測標準。分子生物學的方法用于食品鑒偽的優勢在于特異性好,靈敏度很高,能夠達到的分辨摻假率為0.1%。該方法的局限性是檢測成本和對檢驗人員的技術要求很高,檢測結果出現假陽性、假陰性的比例相對較高。PCR技術在肉類鑒偽檢測中,還受到動物性別、年齡、組織器官以及肌肉類型的影響[18]。如果PCR技術能夠與基因芯片技術、蛋白質芯片技術、分子印跡技術等有機結合,或許能夠適用于更廣的食品鑒偽范圍。

1.2 色譜聯用

1.2.1 常見方法 色譜能夠快速可靠的分析復雜食品基質中的目標化合物?；|復雜是食品分析的固有挑戰,食品基質中包括大量的化合物,包括肽(多肽)、脂類、糖類、氨基酸、脂肪酸、有機酸、核酸以及植物類特有的化學物質和其他小分子(比如:添加劑、著色劑、香味料、防腐劑等他外源性化合物)。這些化合物的化學性質不同,分子量從很小到1000 u,從大分子到分子聚合物;分子極性范圍也可能很寬,比如油類屬于非極性,氨基酸屬于極性。色譜方法能夠得到食品的獨特指紋信息用于食品鑒偽。鑒偽分析正是基于分析食品中小的化合物的差別或者是分析食品中獨一無二的標記物來實現。

氣相色譜(GC,Gas Chromatography)/液相色譜(LC,liquid chromatography)包括各自的質譜聯用是當今食品鑒偽研究中的重要工具。MS/MS(串聯質譜)三重四極桿,正在取代舊的分析設備。目前主流的分析檢測設備包括:氣相色譜串聯質譜(GC-MS/MS,Gas Chromatography-Tandem mass spectrometry)、液體色譜串聯質譜(LC-MS/MS,liquid chromatography-Tandem mass spectrometry)和液相色譜法飛行時間質譜(LC-TOF-MS,liquid chromatography-Time of Flight-Mass Spectrometry)。其各自的技術優勢在于:液相分離通常更適用于分析極性化合物,帶電荷物質和以分子量大小區分的分子化合物。它主要用于檢測蛋白質、氨基酸、碳水化合物、維生素、酚類化合物、三酸甘油酯、手性化合物、顏料等;氣相色譜法更適于分析自然揮發或半揮發性分子化合物[19]。通過色譜方法進行食品分析,如脂肪酸,三酸甘油脂、蠟、甾醇類、烴類、醇類、維生素E和揮發物等食品特征物,能夠還原食品源信息。液相色譜-三重四極桿離子阱串聯質譜技術(LC-QTRAP MS/MS,liquid chromatography-triple-quadrupole linear ion trap mass spectrometry/mass spectrometry)能夠對農產品中特征植物源鑒定分析[20]。

新型的液質聯用技術:親水液相色譜串聯質譜(HILIC-LC MS/MS,Hydrophilic interaction liquid chromatography)能用來驗證包括蛋黃、動物組織的來源[21]。超高效液相四極桿飛行時間質譜(UPLC-QTOF MS)能對摻假率1%的菠蘿、橘子和葡萄柚果汁進行快速篩查[22]。

利用色譜技術能夠識別食品中的摻假物。比如蜂蜜、葡萄酒、蔬菜和橄欖油、白酒、咖啡、牛奶、奶酪、藏紅花、堅果、蘑菇、人參。這種方法進行的鑒偽研究通常是測定目標化合物的含量與目標值進行對比得到結論。

色譜方法研究食品摻假最大的難點(局限性)是前處理的要求較高。針對基質復雜的食品,較強的基質干擾必定影響儀器的靈敏度。但其優勢也不可替代:色譜方法的高通量檢測是食品摻假快速檢測的最佳選擇,而且,色譜方法以及操作越來越智能化,與其他技術相比較其發展優勢明顯,最有可能率先實現快速無損高通量檢測。

1.2.2 新型質譜技術 目前質譜種類越來越多樣化。多樣化的質譜分析技術是為了迎合復雜食品基質分析的需求。質譜技術的發展方向一直是以提高檢測的靈敏度、降低背景噪音、提高分離度(分辨率)為宗旨。越來越多適應于分離不同種類待測物的組合式質譜帶給食品檢測勃勃生機。強大的質譜性能很有可能成為食品蛋白質和多肽表征的核心技術[23]。

高性能的質譜技術能夠分析復雜食品基質下有毒有害化合物的檢測。比如:蛋白質組學研究中具有技術優勢的基質輔助飛行時間串聯質譜(MALDI-TOF-MS/MS,Matrix-assisted laser desorption/ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry)[24]。傅立葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICR-MS,Fourier-transform ion-cyclotron-resonance mass spectrometry)[25-26]、高分辨率質譜(HRMS,High-resolution mass spectrometry)[27]、線性離子阱質譜(LIT-MS,linear ion-trap mass spectrometry)[28]、質譜成像(MSI,Mass spectrometric imaging)[29]、軌道離子阱質譜(Orbitrap-MS,Orbitrap mass spectrometry)[30]、四極線性離子阱質譜(Q-LIT-MS,Quadrupole-linear ion-trap mass spectrometry)[31]、三重四級桿質譜(QqQ-MS,Triple-quadrupole mass spectrometry)[32-33]。高性能的質譜技術可適用于蛋白質結構的研究、乳清蛋白糖基化、翻譯后修飾的多肽的分析、鑒別牛奶的真實性、食品中過敏原的分析、馬鈴薯塊莖組織有毒生物堿的分布研究、水果蔬菜中的農殘定量、調味料中污染物(農殘)檢測、某些致病毒素的分析等[34]。如果不使用色譜前期分離,MALDI在食品質量篩查,食品安全與鑒偽分析中具有巨大的應用潛力和優勢。MALDI-MS技術需要的樣品量很少,靈敏度很高,且不需要分析物衍生[35]。

用于食品鑒偽的質譜技術還有:質子遷移質譜(PTR-MS,Proton transfer reaction mass spectrometry),利用有機分子的電離軟化學電離法,對揮發性有機化合物(VOC,volatile organic compounds)進行定量檢測。VOC大多數情況下與水合氫離子(H3O+)反應后帶電,同時,H3O+離子轉移VOC質子,其親和力高于水,產生質子化的VOC。隨后,質子化的VOC通過電場加速穿過反應室,生成碰撞誘導解離的離子。通過掃描,確定掃描后的質量范圍,得到VOC指紋信息。因此,PTR-MS能夠提供VOCs絕對定量信息。PTR-MS能實現各種有機物質快速檢測,如烯烴、醇、醛、酮、芳烴、腈類和硫化物,對復雜的基質背景具有很低的檢測限[36]。

常壓質譜是在一個開放的環境中進行,要么是待測物直接暴露在空氣中,要么待測物在其自然的環境下與其基質混合,要么利用其輔助表面性質。常壓質譜大大提升并簡化了質譜分析的速度。現在常壓質譜有多種解吸和電離機制。比如,大氣壓化學電離(APCI,Atmospheric pressure chemical ionization)[37]、大氣壓光化解離(APPI,Atmospheric pressure photoionization)[38]、大氣壓解析電離(DAPPI,Desorption atmospheric pressure photoionization)[39]、表面解吸常壓化學電離質譜(DAPCI-MS,desorption atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry)[40]、電噴霧解析電離(TD-ESI-MS,Thermal Desorption Electrospray Ionization mass spectrometry)[41]、電噴霧萃取電離(EESI,Extractive electrospray ionization)[42];常壓質譜待測物的前處理相對簡單,獲得的待測分子具有寬泛的質量數和極性,易被離子化從而被質譜儀檢測。實時直接分析質譜(DART-MS,Direct Analysis in Real Time)是一種常壓質譜的變體[43]。它已經成為一種大規模樣品快速質譜分析的成熟技術。DART-MS的電離過程只需幾秒鐘大氣壓力下進行。DART的電位施加到具有高的電離電位的氣體(通常是氮氣或氦氣)形成激發態的原子和離子的等離子體,這些低分子量的分子從樣品表面被吸附。DART-MS的特點是適用于快速分析,幾乎不需要樣品制備,耐高鹽。DART-MS可以應用于已沉積、吸附在表面或是被解吸的化合物。DART還可以聯用TOF質譜應用于鑒偽研究[44]。但是這種方法僅用在檢測食品包裝物中添加劑(比如塑化劑)的快速篩查,其靈敏度和定量還需要進一步提升和改進[45]。

還有一種新型的質子轉移基質輔助飛行時間質譜(PTR-TOF-MS,Proton transfer reaction Matrix-assisted laser desorption/ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry)有望應用在食品鑒偽研究中[46]。無色譜的質譜技術已在食品認證研究中用于揭露標簽描述信息錯誤,食品原產地信息錯誤,如藏紅花、松露、蜂蜜、啤酒、橄欖油、果汁、香料原產地和種類。質譜技術還用于識別食品欺詐,如用廉價的植物油稀釋的橄欖油,以廉價的牛奶摻假高價格的羊奶(綿羊和山羊),摻假的驢奶,鮮牛奶中摻雜奶粉,咖啡摻假和動物飼料摻假以及GMOs[47]。表1為已經商品化的色譜聯用技術提供的公司以及現有文獻描述這些技術能夠適用的領域。

表1 色譜聯用技術列表

1.3 元素分析和同位素檢測

1.3.1 元素分析 元素分析越來越多地應用于食品鑒偽的評估。針對稀土元素的分析,它的指紋信息幾乎不會受到耕種條件與收獲年限的影響。對于動物源性食物的元素組成在一定程度上受到它們所吃的飼料、植物的礦物質含量、飲用水、當地受污染的狀況、土壤狀況(地理環境因素)的影響。因此,動物源性食品動態信息正是其植物飼料栽培及營養組成信息的重要反應[42]。

食品中的元素指紋分析有多種分析方法。原子吸收已落后,如今的電感耦合等離子體質譜(ICP-MS,Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy)和電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES,Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)都具有多種元素同時檢測的強有力的分析檢測能力。ICP-MS和ICP-AES在食品鑒偽方面的應用包括區分原產地,區分常規食品和有機食品,區分蛋類散養和人工喂養。其他的應用于食品鑒偽的元素指紋分析食品有:葡萄酒、蜂蜜、橄欖油、咖啡、奶酪、水果和蔬菜、香料和食品添加劑。

1.3.2 同位素技術 同位素是同一元素不同質量數的原子。不同的同位素帶有相同的電子和質子,不同的中子數造成了他們具有不同的質量數。穩定的同位素被分成兩類,一類是輕核同位素,一類是重核同位素。輕核同位素中最常見的有2H/1H、13C/12C、15N/14N,而18O/16O、34S/32S比較少見。重核同位素中最常見的有87Sr/86Sr,比較少見的有206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb、143Nd/144Nd[53]。同位素比率的分析方法有:穩定同位素比率質譜儀(IRMS,Isotope Ratio Mass Spectrometry)[54-55],多接收電感耦合等離子體-質譜(MC-ICP-MS,Multi Collector-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry[56],以及熱電離質譜(TIMS,Thermal Ionization Mass Spectrometry)[57]。IRMS結合電子分析,熱解儀,平衡儀,氣相或者液相色譜法測定輕同位素的比值。較重的同位素的測定用MC-ICP-MS和TIMS。2H/1H的分析也用來標記特征小分子如乙醇,有時候也用到配備有氘探針的NMR設備。

同位素比率測定能夠應用在食品鑒偽的分析中是因為相對固定的同位素比率的改變隨氣候條件的變化,地理環境的變化,以及土壤條件等涉及食品源信息的變化而變化。作為食品主要元素的構成,H和O同位素數據還與水源中這項指標息息相關,N和C的同位素信息則與氣候和耕作信息緊密聯系,而S的同位素信息受到地質因素,如火山、海洋距離以及某些人為因素的影響[58]。

生物元素的穩定同位素分析自上世紀90年代就已得到了歐盟、國際葡萄與葡萄酒組織(OIV)、歐洲標準委員會(CEN)以及美國分析化學家協會(AOAC)官方標準的認可。方法用以檢測酒、蜂蜜、果汁、楓糖漿摻假等。同位素分析法的應用實例還包括用來鑒別天然香蘭素和合成香蘭素;以及用來鑒別香檳中的CO2是由加入的糖自然生成的,還是直接在瓶中填充的。多同位素比值(2H/1H或D/H、13C/12C、18O/16O、15N/14N、34S/32S、87Sr/86Sr)分析最近多應用在:葡萄酒、橄欖油、柑橘水果、蜂蜜、番茄、白菜、肉、乳制品、蛋、海鮮和咖啡的產地驗證研究。同位素指紋分析是鑒定有機種植產品的指標[59-60],在我國同位素指紋信息溯源食品原產地信息的研究尚處于探索階段[61]。

元素分析和同位素檢測在農產品溯源檢測中應用最能夠體現其方法的優越性[62-63]。農產品原產地鑒偽檢測中,兩種方法的局限性體現在:單一使用穩定同位素技術或元素分析并不能完成精確的溯源,同位素指紋可以結合其他指標(例如,元素分析、核磁共振和氣相色譜法),以便更加準確的測定各種食品的來源和產地。同位素檢測技術受其本身需要特殊防護的特點,技術的推廣和普及均存在較大的局限性[64]。

1.4 紅外及熒光光譜法

在食品品質和鑒別真偽的評估方法中,特定波長下共振光譜分析是一項快速而且非常節約經費的分析方法。新的儀器技術結合化學計量學方法使得多元分析(MVA,multivariateanalysis)更快速,比如近紅外(NIR,near infrared)和中紅外(MIR,mid infrared)應用于食品基質分析。在紅外波長區域,固體、液體或氣體吸收能量后發生特征頻率共振,生成特征指紋圖譜。MIR指紋識別的結果屬于分子基礎拉伸、彎曲和旋轉運動,而NIR指紋的識別源于較短波長下的復雜高頻振動。拉曼光譜,基于基本振動模式,能夠針對具有指定官能團的樣品分子,為其提供有效的樣本指紋信息。激發型光譜中的定量檢測能達到較高檢出限的儀器目前主要為拉曼光譜。拓展技術有傅里葉變換-紅外(FT-IR,Fourier Transform to-Infrared)和拉曼熒光(FT-Raman)。紅外和拉曼技術最突出的特征是快速、無損。表面增強拉曼光譜(SERS,Surface Enhanced Raman Spectroscopy)與拉曼光譜相比,針對某些特定物的檢測限更低,能夠應用于食品摻假的分析。這類方法的難點是都需要建立一套適用某類食品的數學模型。摻假率模型的建立需要較大樣本量,需要應用到化學計量學和數理統計學相關知識。本方法的局限性為模型的適用范圍各不相同,無法建立通用的模型,很難形成有效的具有廣泛適用性的標準。

熒光光譜法也是一種簡便、無損、非侵入性、價格相對低廉的分析方法。該方法的檢出限可以達到非常低,非常適合檢測多環芳烴和雜環化合物。最近,追求簡便準確低成本的熒光分析,集合先進的分析軟件能夠實現快速、可靠、可重復性的分析結果。至此,很多種熒光的檢測方法都能夠實現鑒偽、摻假、品質以及食品組成的分析。熒光檢測的一種變型,同步熒光(SYF,Synchronous Fluorescence)利用熒光激發發射提高了分辨率,可應用于食品鑒偽,例如橄欖油摻假[65]。

利用光譜學方法對食品摻假進行的研究有:牛奶和黃豆粉中的三聚氰胺;蜂蜜中摻假高果糖,玉米糖漿,麥芽糖或者粗糖;橄欖油中摻假植物油或者摻假低級或者橄欖籽油;黑胡椒粉中摻假蕎麥以及小米;調料中摻假蘇丹紅以及肉類摻假。據報道應用于真偽鑒別的食品有:牛奶,橄欖油,蜂蜜,葡萄酒,白酒,調味品等食品原料,也有藏紅花和小扁豆種子的鑒偽。能夠應用熒光檢測的天然物質不多,多數食品鑒偽的熒光檢測方法只能標記或采用衍生化處理。

1.5 核磁共振(NMR,nuclear magnetic resonance)

食品中含有的化合物種類包括氨基酸、脂肪酸和糖等。核磁共振技術是最適用于分析“高通量”光譜和結構信息的技術方法,能夠分析的分子量范圍很寬。尤其能夠對復雜體系中目標化合物高精度化分析。高通量代謝物研究也可以通過微量的樣品制備來實現分析。以前NMR的靈敏度不高是其使用受限的原因,但現今的NMR靈敏度已經能夠滿足檢測實際需要。但核磁共振的檢測儀器價格過高,儀器的維護成本相對較高。核磁共振技術很難實現普及化的另一個原因是,其技術本身的局限性可以被高分辨率質譜彌補。而高分辨率質譜的成本優勢又體現在其相比較核磁共振而言更廣的適用性。

指定位點的天然同位素分流技術(SNIF-NMR,Site Specific Natural Isotopic Fractionation)能夠建立天然分子的指紋圖譜。該方法的最有名的應用是用來檢測酒的原產地信息,已經在1990歐盟法律規定(歐盟法規2670/90,2347/91和2348/91)。非靶向1H-NMR核磁共振技術已經應用在評估食品產地信息[66]。核磁共振(NMR)分析已被用于食品摻假,比如紅葡萄酒人工摻入花青素,天然色素中摻假人工合成色素的研究等。用來區分食品的原產地以及摻假信息,比如葡萄酒、咖啡、蜂蜜、橄欖油、蜂蜜、醋、魚、烈酒、藏紅花以及保健食品。

1.6 感官分析

食品的品質鑒偽依據為外觀、氣味、風味和質地[67]。傳統感官鑒定存在個體差異,不夠客觀?，F在儀器設備已經能夠達到客觀快速,具有針對性的感官參數識別。新型的交感多傳感器融合,模擬人類感知的感官鑒定用來評價食品品質備受關注[68]。在技術方面的融合主要有:氣相色譜嗅覺測量(GCO,Gas Chromatography Olfactometry),仿生傳感器(biomimetic sensors),電子舌(e-tongue,electronic tongue),電子鼻(e-nose,electronic nose),電子眼(e-eye,electronic eye)。電子鼻技術用到了半選擇性氣體傳感器數據,能夠對樣品的頂空揮發性化合物進行檢測。

電子鼻是利用了電子傳感器特異性的靈敏通道識別揮發性化合物。大多數的電子鼻利用的是建立揮發性化合物靈敏度矩陣。一種特異性的響應能夠轉化成信號和數值信息,計算機會根據這些信號建立數理模型。進而,電子鼻的數據獲得不同分析模型下的待測樣品感官信息。感官分析的優勢是前處理快捷,樣品用量少,分析步驟簡單迅速且成本較低。

目前感官分析作為定義食品品質特征參數的方法正在被學術界接受。我國學者也在這個領域進行了嘗試性的研究[69],通過建立數學模型預測羊肉摻假。工具變量的詳細分析,結合感官信息的幫助,在某些情況下,GCO將提供相關標記物的化學信息,提供特定屬性化合物的行為。感官分析實例應用有:葡萄酒、咖啡、橄欖油、茶、啤酒和奶酪。

1.7 免疫學方法

免疫分析是基于抗原抗體之間的特異性相互作用分析。該方法起源于免疫反應,現被廣泛應用在很多領域,用來檢測復雜食品基質中的一系列分子化合物,從蛋白質到小的有機物。免疫學方法能夠在復雜的食品基質廣泛應用的主要原因是該方法快速,靈敏,特異性高,成本低。操作者用起來方便,高通量,能夠現場檢測。在食品工業中該方法的檢測主要針對過敏原、毒素、病原體等檢測[70]。食品中的特異性抗體進行分析和應用之前需要通過免疫反應,進行嚴格篩選獲得。酶聯免疫吸附測定(ELISA,Enzyme-linked immunosorbent assay)正是免疫分析發展的重要技術。能夠利用這種方法進行鑒偽分析的食品有:肉類、魚類和乳制品。該方法還用于轉基因食品的鑒別,以及檢測食品是否在加工過程中經歷過輻射。用免疫學技術進行食品鑒偽評估包括肉骨粉中的骨鈣素測定,魔芋類食品中葡甘聚糖(歐洲禁止使用)的檢測,牛乳中免疫球蛋白IgG和三聚氰胺的檢測,豬肉中檢測摻假牛肉和大豆蛋白。

免疫學方法容易出現兩種極端結果:要么很理想地找到了特異性,熱穩定性非常好的單克隆抗體,要么抗體的特異性很低,在鑒別同一物種的不同品種動物源性食品時極易出現交叉反應,產生假陽性結果。同樣,加工后的樣品基質如果更加復雜,即蛋白抗原決定簇的立體結構受到基質環境影響,會影響檢測的準確性,因此借助其他方法輔助檢測必不可少。

2 食品鑒偽信息庫

食品檢測已不局限于食品中有毒有害物質的檢測。食品營養成分的分析,食品摻假成分的分析為食品安全與原產地保護提供了可能性。食品鑒偽的研究正如現代食品科學與營養和代謝研究一樣,正在從經典的常規分析逐步向食品組學(foodomics)的方向發展。研究的領域涉及基因組學、轉錄組學、蛋白質組學、代謝組學以及食品的復合分析、摻假分析、與生物安全有關的生物標記物的分析,轉基因食品的鑒別等[71]。上述諸多日益強大的分析技術將帶來大量食品特征指紋信息。食品鑒偽研究將面臨分析這些龐大信息工作的挑戰。因此,食品鑒偽研究中數據挖掘、數據融合和特征信息選擇至關重要[72]。

生物信息學和化學計量學是食品鑒偽分析中最基本的工具?；瘜W計量學主要解決驗證過程中出現的問題,必須結合食品鑒偽數據庫具體信息并結合使用適當的數學工具實現[73]。食品鑒偽領域的信息構架尚處于起步階段,鑒偽評估應具有系統性、全面性和廣泛的實用性的特點。食品鑒偽分析的挑戰正是其多維性。首先,對食品鑒偽工作至今沒有標準化的指導方針和工作流程,因此在實驗設計以及結論報告中,僅文獻報道就有多種形式,而把這些相似的結論進行比較很復雜。大多數的報道對實驗方案設計的描述信息也非常有限,這更限制了對這些報道的評價[72]。

食品鑒偽工作應該涉及技術層面,結構層面以及法律層面的信息。實驗的方法與結論應該:1、實驗樣品材料應該具有足夠的代表性,使用標準認證的實驗材料,以確保測量的準確性。2、實驗中應充分考慮和應對樣品含量的自然變異性、測量誤差、加工、儲存和處理過程中的影響,應對上述問題具有確切的評估。這一步驟在現有文獻中都比較缺失,樣本量過低。3、不同的研究成果、數據應該能夠進行有效比較,能夠彼此形成具有參考價值的數據體系[74]。

3 各國食品摻假應對措施

食品監管與國家法制化進程具有一定的聯系。美國的國家機構管理體系中,食品法律法規在食品行業中的指引、評價、強制作用處處體現。美國的食品法律比較完備,既是官方的執法依據同時又是企業的操作規范[4]。美國根據商品類別的權限實行了專業化的分工。美國率先建立了食品鑒偽數據庫,美國藥典委員會(The United Stated Pharmacopeial Convention,USP)針對EMA(Economically motivated adulteration)建立食品欺詐數據庫(http://www.foodfraud.org/node)[1],美國食品藥物管理局(UnitedStatesFood and Drug Administration,US FDA)、國土安全部(Department of Homeland Security,DHS)也建立的食品保護和防御國家中心EMA事件數據庫[3]。數據庫中食品摻假事件及其發生時間可隨時查詢并被及時更新,目前中國摻假事件在該數據庫中記錄數量為45起。

美國與歐盟在檢驗機構上都采取了官方檢驗檢測和授權資質的民間檢驗檢測機構并存模式。官方的檢驗檢測機構一般是負責制定法律法規,民間檢驗檢測機構一般執行測試檢驗和管理任務。歐盟作為發達國家的聯合體,擁有完善的商品檢驗制度。歐盟沒有統一的官方檢驗檢疫機構,而是歐盟各成員國自行按商品類別進行專業化分工,然后由政府各部門分管,按法律授權或政府認可實施檢驗和監督管理[4]。

表2 歐盟食品認證種類與異同

注:數據來源ec.europa.eu/agriculture/quality/door(China-Search),“-”:TSG屬于不同類別,無法參與比較。

表3 分析方法間粗略比較

歐盟食品通過食品認證和立法的方式對食品原產地進行保護,以此來防范贗品或質量低劣的商品侵害食品消費者的權益。伴隨歐洲一體化進程(理事會條例,歐盟編號2081/92),歐盟立法對食品質量和聲譽更加重視。歐盟食品認證的種類見表2。這些立法中列出了葡萄酒和烈酒的監管框架和質量計劃,以及食品原產地(PDO,Protected Designation of Origin)信息的保護。哪怕再小的生產步驟也規范地理特征標識(PGI,Protected Geographical Indication)和傳統特色保護(TSG,Traditional SpecialitiesGuaranteed)標識[72]。此外,最新提出的可選性質量條款(OQT,optional quality terms),“山貨”(“mountain product”)和“島農產品”(“product of island farming”)也在1151/2012的歐盟法規中做出了定義[75]。此外,原產地與注冊數據庫(ec.europa.eu/agriculture/quality/door)的列表中已經有1500余種被列為食品源保護的食品,數據庫目前還缺乏對未知樣本的分類。我國在歐盟官網上已注冊的中國原產地保護食品品種和名稱等信息有:平谷大桃、龍井茶、陜西蘋果(PDO)、鹽城龍蝦、鎮江香醋、金鄉大蒜、蠡縣麻山藥、龍口粉絲、東山白盧筍(PGI)。

這些歐盟計劃的目的都是為保護區域性食品的聲譽,促進農村和農業活動的有利舉措。這種做法讓食品鑒偽認證真正發揮了作用,使生產商獲利的同時也盡可能的減少和避免了不公平和誤導性的競爭。歐盟在這方面的研究活動由歐盟項目Horizon 2020大力支持,參與機構還有:“Food Integrity”,“MoniQa” 和 “TRACE”[72]。

2012年起,我國衛生計生委食品司委托國家食品安全風險評估中心形成了《食品中可能違法添加的非食用物質名單》修訂草案和編制說明。2015年10月1日我國開始實行最新的《中華人民共和國食品安全法》。這些均證明我國對食品安全事件的重視。國內關于食品摻假檢測的技術的專項研究還比較有限,主要設計到的方法有:實時熒光PCR技術、紅外光譜法、掃描電鏡[76]以及表面屬性[77]。

綜上,食品鑒偽研究依賴于數據庫的建立。數據庫需要綜合性且標準化的信息,包含地質信息、種屬、生產方式等確切的信息。目前多數的研究都是探索性,顯示的數據都是初級信息。各國的食品鑒偽(摻假)數據庫中若能夠提供摻假預測信息,即通過已出現過的樣品及數據可估算和勾畫出未知樣品的種屬和范圍,將使數據庫更加完整和實用。表3列出了上述食品鑒偽研究中涉及的分析方法間粗略比較,粗略比較中可見食品鑒偽數據庫信息呈現顯著多維性,我國核心技術相對薄弱。

4 結論與展望

食品摻假、摻雜、原產地與描述不符等均為食品欺詐。食品鑒偽技術的研究為治理這些欺詐行為提供不可或缺的科技手段支持。本文綜述了9項目前國內外應用在食品鑒偽研究的技術特點、方法的適用性及局限性。其中,核酸檢測方法結合分子生物學的檢測手段最適用于仲裁判定,也是國際上食品鑒偽檢測的主流方法;色譜質譜技術最適于進行摻假的快速篩查,適用的食品種類最全面,各種新型色譜技術的出現也為食品鑒偽研究提供了更多可能,發展最為迅猛;元素分析,同位素檢測分析最適用于檢測原產地描述不符;紅外,熒光,核磁共振,感官分析能夠從食品代謝的角度,待測物構型差別以及特征食品風味差異的角度出發,為食品摻假提供網絡化的判斷信息;免疫技術操作簡單,通量高,成本低,用作快速篩查能為食品最初級原產地的品質提供保障。

食品的種類繁多,基質復雜,鑒偽方法適用性各不相同。同一種摻假方式的檢測研究很可能需要多種檢測方法相互輔助才能得到可靠的實驗結論。因此,鑒于食品基質復雜這一特點,文中總結的目前國內外涉及到食品鑒偽技術研究方法,旨在為食品摻假檢測研究提供更多的研究思路,使鑒偽研究不局限于單一研究方法和單項檢測結論。雖各方法都存在局限性,合理利用技術優勢,規避思維和技術的局限性使鑒偽方法更適用于特征食品基質的鑒偽檢測研究,需要研究者與時俱進,有針對性的開拓思路和不斷學習。

通過對上述多項食品鑒偽技術的深入思考發現:分析檢測技術的發展速度可以說是“三年一創新,五年一革命”。如何能夠在食品領域發揮各類分析檢測的技術的特長,一直是食品檢測科研工作者不斷嘗試的工作之一。食品鑒偽研究正逐漸由單一技術的應用轉變為兩個或多個技術聯合,并逐步走向與化學計量分析結合,多項結果輔助結論的方向發展。每一種食品鑒偽技術均為多變的摻假行為提供不同層面的技術支撐。因此,食品鑒偽數據庫的建立就是將特征食品多項檢測項目質控化,量化后進行整合,服務于食品鑒偽研究。

檢測方法已經相對成熟的技術,其檢驗結果能成為食品特征數據庫建立的基石。我國現行的食品標準存在缺乏系統性,一些標準重復,尚有些檢測標準缺失,仲裁方法落后等問題。食品鑒偽檢測技術和標準的建立應綜合考慮到上述問題而開展。食品安全檢測工作為執行食品安全法律法規提供了重要技術支持,食品鑒偽檢測則為推進食品摻假的鑒別,保質期的檢測(變質分析與確認),特征原產地(特色產品)的保護,品牌保護,特色食品功能物質確認,非物質文化遺產類食品保護等提供技術保證。為我農業大國的食品品牌走出國門提供更強大的技術支持。

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Research progress of food authentication technology

LIU Yi-jun,LIU Na,ZHANG Yu-meng

(Dalian Institute for Food Control,Dalian 116630,China)

Based on the public awareness of food safety and food quality gradually strengthened,food quality certification has become a rapidly developing field. Food authentication technology is guarantee of food quality by the technology in food discrimination. In this paper,analysis methods and techniques of food discrimination at home and abroad were summarized. Applicability and characteristics of various analytical methods were compared,respectively. The application potential of mass spectrometry in food discrimination was analyzed. Prospect of mass spectrometry in food quality inspection and food authentication were discussed.

food;authentication;mass spectrum technology

2016-05-06

劉怡君(1984-)，女，博士，工程師，研究方向：食品檢驗，E-mail：liuyijunmail@163.com。

TS207

A

1002-0306(2016)22-0374-11

10.13386/j.issn1002-0306.2016.22.065