異相Fenton催化劑Fe3O4@C-FeCo的制備及應(yīng)用*

余加源，初本莉

(華南師范大學物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006)

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異相Fenton催化劑Fe3O4@C-FeCo的制備及應(yīng)用*

余加源，初本莉

(華南師范大學物理與電信工程學院，廣東 廣州 510006)

以金屬有機框架(ZIF-67)包裹Fe3O4納米微球為前驅(qū)體，隨后通過煅燒合成了Fe3O4@C-FeCo異相Fenton催化劑，并將合成的Fe3O4@C-FeCo進行了XRD衍射分析，X射線光電子能譜分析(XPS)，掃描電鏡(SEM)，透射電鏡(TEM)結(jié)構(gòu)表征。研究了Fe3O4和Fe3O4@C-FeCo的異相Fenton催化降解靛藍二磺酸鈉的能力。研究發(fā)現(xiàn)，酸性條件有利于異相Fenton催化降解，并且Fe3O4@C-FeCo的催化降解能力比Fe3O4更好。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@C-FeCo是一個良好的異相Fenton催化劑，有潛在的催化降解有機染料的應(yīng)用。

磁鐵礦；鐵-鈷合金；多孔碳；異相Fenton反應(yīng)；降解

進入20世紀70年代以來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人類生活水平的不斷改善，各類工業(yè)廢水和生活污水的排放量不斷提高，相應(yīng)的水污染問題日趨嚴重，水環(huán)境污染已經(jīng)成為世界性難題之一，其中難生物降解的有機物的有效處理成為水污染控制的關(guān)鍵問題[1-2]。傳統(tǒng)的Fenton法因其氧化速率高、易于操作等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于難生物降解有機物的處理，但是也存在諸多的問題，比如會形成大量淤泥從而產(chǎn)生二次污染[3]。為了避免鐵離子的二次污染，研究者們發(fā)展了異相Fenton技術(shù)，其中利用磁鐵礦(Fe3O4)作為異相Fenton的催化劑已經(jīng)成為了一個新的熱點[4-5]。

芬頓反應(yīng)一般是在酸性條件下進行，F(xiàn)e3O4在酸性條件下會受到腐蝕，催化降解性能會因此而下降。目前，在酸性條件下比較有效的保護Fe3O4防止被腐蝕是在其外表包覆碳層。另外，在磁鐵礦表面負載少量的金屬納米顆粒可以大幅度的提高其催化降解能力[6]。本文通過在Fe3O4外包裹一層金屬有機框架(ZIF-67)，隨后進行煅燒，一步實現(xiàn)在Fe3O4外包裹碳層并摻雜金屬納米顆粒。隨后對有機染料靛藍二磺酸鈉進行降解實驗。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

鹽酸(分析純)；六水氯化鐵(分析純)；醋酸鈉(分析純)；乙二醇(分析純)；靛藍二磺酸鈉(分析純)；乙醇(分析純)；二甲基咪唑(分析純)；PVP(分析純)；氯化鈷(分析純)；甲醇(分析純)。UV-2550紫外可見分光光度計；BRUKER D8 ADVANCE X射線粉末衍射儀；Ulvac-Phi X射線光電子能譜儀；SEM, Model JSM-760F掃描電子顯微鏡；TEM, JOEL JEM 2100F透射電鏡。

1.2 Fe3O4@C-FeCo的制備[7-8]

具體步驟以下：

(1)合成Fe3O4納米微球：5.2 g六水氯化鐵，11.5 g 醋酸鈉溶解在100 mL 乙二醇中，攪拌60 min。上述溶液倒入150 mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜，隨后在200 ℃下加熱8 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出黑色的樣品，并且用乙醇清洗數(shù)次然后再60 ℃下烘干，得到Fe3O4納米微球。

(2)合成Fe3O4@ZIF-67：一定數(shù)量的Fe3O4納米微球加入80 mL的甲醇中超聲處理30 min，然后加入2.63 g二甲基咪唑和600 mg PVP，攪拌均勻后再加入520 mg氯化鈷，攪拌后靜置24 h，隨后離心收集，乙醇清洗數(shù)次，60 ℃下烘干得到Fe3O4@ZIF-67。

(3)合成Fe3O4@C-FeCo：將Fe3O4@ZIF-67在氮氣氣氛下750 ℃煅燒2 h即可得到Fe3O4@C-FeCo，隨后用0.1 M鹽酸浸泡一晚，離心收集樣品，60 ℃下烘干樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射和X射線光電子能譜分析

圖1 XRD圖譜(Fe3O4和Fe3O4@C-FeCo)(a)和XPS圖譜(Fe3O4@C-FeCo)(b～d)

圖1a為Fe3O4和Fe3O4@C-FeCo的XRD衍射圖譜。Fe3O4的系列衍射峰與磁鐵礦的標準卡片(JCPDS:19-0629)對比，衍射圖譜基本一致，然而Fe3O4@C-FeCo的衍射圖譜在2θ=44.9°、65.4°、82.9°出現(xiàn)新的衍射峰對應(yīng)于新的合金相FeCo的(110)、(200)、(211)晶面。圖1b是Fe3O4@C-FeCo的XPS全譜，從全譜中能明顯的觀察到樣品的組分有鐵、鈷、碳和氧組成。圖1c和1d分別是元素鈷和碳的窄譜，在圖1c中776.1 eV對應(yīng)的是金屬鈷，與Fe3O4@C-FeCo的衍射圖譜出現(xiàn)的合金相FeCo中鈷是零價吻合，而在786.2 eV對應(yīng)的是Co2+，可能是表面有少量的氧化。圖1d中有明顯的碳元素的峰，證明Fe3O4成功的被C包裹，而在Fe3O4@C-FeCo的XRD衍射圖譜沒有觀察到C的衍射峰是因為形成的C是無定型的。

2.2 Fe3O4@C-FeCo和Fe3O4表面結(jié)構(gòu)分析

圖2a和2c分別是Fe3O4的掃描電鏡圖和透射電鏡圖，可以看出合成的Fe3O4納米微球尺寸非常均一，大約為400 nm左右。圖2b是Fe3O4@C-FeCo掃描電鏡圖，相對于Fe3O4納米微球，因為經(jīng)過高溫煅燒后，樣品發(fā)生了一定程度的團聚。圖2d是Fe3O4@C-FeCo的透射電鏡圖，從圖2d中可以看出，F(xiàn)e3O4納米微球被無定型碳包裹，并且FeCo合金鑲嵌在無定型碳層中，證明成功制備Fe3O4納米微球@鐵-鈷嵌入多孔碳具有多級核殼結(jié)構(gòu)催化劑。為合成高效的異相芬頓反應(yīng)催化劑提供新的思路。

3 異相Fenton降解靛藍二磺酸鈉降解實驗

3.1 Fe3O4@C-FeCo和Fe3O4異相Fenton降解靛藍二磺酸鈉的差異

取兩個燒杯A1、A2，分別加入初始濃度為80 mg/L的靛藍二磺酸30 mL，調(diào)節(jié)pH至3。向A1中加入0.01 g 的Fe3O4，向A2中加入0.01 g 的Fe3O4@C-FeCo，同時加入0.5 mL過氧化氫(10 mL/L)，攪拌反應(yīng)(攪拌轉(zhuǎn)速為90 rpm)，在這個過程中，每隔一段時間取樣，進行測量，得到不同時刻的靛藍二磺酸鈉的濃度。根據(jù)靛藍二磺酸濃度隨時間變化繪制曲線，如圖3所示。

圖3 Fe3O4和Fe3O4@C-FeCo催化降解靛藍二磺酸鈉曲線

從圖3中可以看出，F(xiàn)e3O4@C-FeCo的異相Fenton催化降解靛藍二磺酸鈉的能力比單純的Fe3O4有顯著的提高。

催化降解的能力增強可能是是通過下面兩個方面實現(xiàn)的：一是FeCo合金中的零價Fe和Co自身具有比較高的催化活性，能快速的催化H2O2分解，從而產(chǎn)生更多的·OH(方程式1)；二是升價后的Co2+離子能夠與磁鐵礦中的Fe3+進行電子交換，進而產(chǎn)生催化能力更強的Fe2+(方程式2)。這兩方面共同提高了異相Fenton催化降解的能力。

Fe(Co)0+H2O2→·OH

(1)

Fe3++Co2+→ Fe2++Co3+

(2)

可見FeCo合金能催化過氧化氫產(chǎn)生更多的羥基自由基；并且能加速三價鐵離子的還原，產(chǎn)生催化能力更強的二價鐵離子。

3.2 pH值對Fe3O4@C-FeCo催化降解靛藍二磺酸鈉的影響

從圖4中可以看出，pH值對異相芬頓反應(yīng)有顯著的影響，在酸性條件下，F(xiàn)e3O4@C-FeCo的催化降解靛藍二磺酸鈉的效果非常明顯，而在中性條件下，催化降解效果非常差，這個規(guī)律基本符合芬頓催化降解的特點。

圖4 不同 pH 條件下Fe3O4@C-FeCo催化的化學降解曲線

4 結(jié) 論

通過一步法成功制備Fe3O4@C-FeCo，實現(xiàn)對Fe3O4包裹碳并且摻雜FeCo合金。對催化劑Fe3O4@C-FeCo進行了XRD、XPS、SEM、TEM結(jié)構(gòu)表征。Fe3O4@C-FeCo的催化降解靛藍二磺酸鈉比Fe3O4的催化效果要好，并且研究了Fe3O4@C-FeCo在pH值為3時的降解效果最好。

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Synthesis and Application of Nanocomposites Fe3O4@C-FeCo as Heterogeneous Fenton Reagent*

YUJia-yuan,CHUBen-li

(College of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University,Guangdong Guangzhou 510006, China)

Heterogeneous Fenton reagent (Fe3O4@C-FeCo) was synthesized via calcining of Fe3O4@ZIF-67. The as-prepared Fe3O4@C-FeCo was characterized by XRD, XPS, SEM and TEM. The catalytic activity on the degradation of indigo carmine by Fe3O4and Fe3O4@C-FeCo were investigated. The results indicated that acidic condition was helpful to the heterogeneous Fenton reactions and the catalytic degradation activity of Fe3O4@C-FeCo was better than Fe3O4. It was found to be an excellent heterogeneous Fenton reagent, which had potential to apply to degradation of dye.

magnetite; FeCo alloy; porous carbon; heterogeneous Fenton; degradation

廣東省自然科學基金項目(S2012010009598)。

余加源(1988-)，男，碩士研究生，主要研究方向為污水處理。

初本莉，女，副教授。

X703.1

A

1001-9677(2016)023-0041-03