二氧化鈦納米管陣列制備

周孫超，何漢兵，趙江宇，徐朝萌

(1 石家莊第十六中學，河北 石家莊 050081；2 中南大學冶金與環境學院，湖南 長沙 410083)

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二氧化鈦納米管陣列制備

周孫超1，何漢兵2，趙江宇2，徐朝萌2

(1 石家莊第十六中學，河北 石家莊 050081；2 中南大學冶金與環境學院，湖南 長沙 410083)

二氧化鈦納米管陣列是脫硫脫硝催化劑的載體。采用乙二醇溶液陽極氧化法考察了氟化銨濃度、水濃度、電解電壓以及電解溫度對二氧化鈦納米管形貌和尺寸的影響。結果表明電壓，溫度和氟化銨的濃度影響管長；水濃度和電壓影響管徑；電解質的水濃度影響二氧化鈦納米管規整度。在優化實驗條件(0.2wt%氟化銨濃度，10%水濃度，70 V電解電壓，40 ℃電解溫度)下能制備出管長達到25 μm，管徑150 nm且形貌較好的二氧化鈦納米管。

二氧化鈦納米管；陽極氧化法；形貌尺寸控制

1 TiO2納米管前沿利用

TiO2納米管因其所具有優異的光電、催化[1-6]、傳感學性能、巨大的比表面積，使其在光催化、微電子、微生物模擬、傳感器材料、催化劑載體等領域得到廣泛的應用。

SCR催化劑所使用的載體主要有TiO2，Al2O3，SiO2，分子篩等。其中由于硫酸鹽在TiO2表面的穩定性比在其他氧化物表面弱，使得TiO2具備很強的抗硫中毒能力。因此很多學者用TiO2作為載體負載其他混合氧化物作為低溫選擇性催化還原的催化劑。而在低溫SCR中，CeO2,V2O5等過渡金屬都被作為活性物質負載在TiO2上進行研究。

V2O5/TiO2是普遍的商用催化劑，其工作溫度為300～400 ℃，但當溫度低于200 ℃時不具備優異的催化性能。在V2O5/TiO2上添加WO3組分[7]，催化活性大大提高。

MnOx/TiO2催化劑因具有良好的低溫NH3-SCR性能而受關注。MnOx催化劑的SCR活性與Mn的氧化態、MnOx的結晶度和比表面積有很大關系[8]。不同價態的純MnOx催化劑的反應中活性順序由高到低依次為：MnO2、Mn5O8、Mn2O3、Mn3O4、MnO。其中，Mn2O3催化劑在SCR反應中具有最高的N2選擇性，但隨著反應溫度的升高，催化劑的N2選擇性都大幅度下降。純MnOx催化劑比表面積較小、結構不穩定，不利于催化的進行。因此需要釆用TiO2作為載體對其負載。Pena等[9]發現，以Mn的硝酸鹽作為前驅體制備的催化劑其催化性能要比以乙酸鹽為前驅體制備的催化劑性能優異。Mn主要以MnO2形式存在于MnOx/TiO2催化劑中，同時還存在少量的Mn2O3和Mn(NO3)2。低的催化劑焙燒溫度、大量的Lewis酸性位點、較強的催化能力和較高的表面濃度是提高催化劑的低溫SCR性能的關鍵。因此本論文擬選擇制備出合適的催化劑載體二氧化鈦納米管陣列，期望實現煙氣低溫脫硫脫硝的目的。

2 實驗制備合適的TiO2

本論文采用陽極氧化法，以氟化銨-乙二醇-水溶液為電解質，研究了水含量、氟化銨濃度、電解電壓以及電解溫度對二氧化鈦納米管形貌的影響，綜合SEM，XRD分析，成功制備了TiO2納米管薄膜材料。

2.1 實驗設備以及實驗試劑

Tecenai G2 F30掃描電子顯微鏡，FEI香港有限公司；DZF型真空干燥箱，北京市永光明醫療儀器廠；

AB204-N電子天平，上海天平儀器廠；K-Alpha 1063 X射線光電子能譜儀，英國Thermo Fisher 公司。

氟化銨(化學純)，國藥集團化學試劑有限公司；乙二醇(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；氫氟酸(分析純)，天津市光復精細化工研究所。

2.2 實驗步驟

將鈦片切割成2 cm×3 cm矩形，將部分鈦片進行打磨，砂紙型號分別為600、800、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2500、3000、3500，每次打磨均對鈦片進行清洗，先用去離子水清洗后，用無水乙醇清洗，再由去離子水清洗，烘干后在一定電壓下進行電解，并在煅燒前后進行相應檢測分析。實驗流程如圖1所示。

圖1 實驗流程圖

3 結果與討論

3.1 二氧化鈦納米管的XRD圖譜

圖2 煅燒前樣品XRD

圖2是在實驗條件為0.4wt%氟化銨，含水量5Vol%的乙二醇溶液中，采用電解電壓30 V，電解溫度20 ℃電解5 h制備的樣品未經煅燒工序直接由XRD檢測的結果，可以推斷此樣品為無定型二氧化鈦。

圖3中曲線1是在實驗條件為0.4wt%氟化銨，含水量5vol%的乙二醇溶液中，采用電解電壓30 V，電解溫度20 ℃電解5 h制備的樣品經400 ℃溫度煅燒2 h后研磨成粉末后XRD檢測的結果；曲線2是在實驗條件為0.4wt%氟化銨，含水量3vol%的乙二醇溶液中，采用電解電壓40 V，電解溫度30 ℃電解5 h制備的樣品經400 ℃溫度煅燒2 h后研磨成粉末XRD檢測的結果；曲線3是在實驗條件為0.2wt%氟化銨，含水量3vol%的乙二醇溶液中，采用電解電壓60 V，電解溫度10 ℃電解5 h制備的樣品經400 ℃溫度煅燒2 h后研磨成粉末XRD檢測的結果；曲線4是在實驗條件為0.1wt%氟化銨，含水量3vol%的乙二醇溶液中，采用電解電壓70 V，電解溫度50 ℃電解5 h制備的樣品經400 ℃溫度煅燒2 h后研磨成粉末XRD檢測的結果；曲線5是在實驗條件為0.2wt%氟化銨，含水量5vol%的乙二醇溶液中，采用電解電壓50 V，電解溫度50 ℃電解5 h制備的樣品經400 ℃溫度煅燒2 h后研磨成粉末XRD檢測的結果。

圖3 煅燒后樣品XRD

對照標準PDF卡片分析，在2θ為25.2°、37.8°、48.1°、53.9°和55.1°處顯示了5個明顯的特征衍射峰，分別屬于銳鈦礦相納米晶的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面的衍射峰。由此我們可以得出結論，經過400 ℃煅燒的TiO2樣品具有結晶度較好的銳鈦礦晶型結構。利用(101)衍射峰由Scherrer公式計算所得樣品的晶粒尺寸為8.4 nm，這與利用(200)衍射峰計算得到的結果一致。

3.2 不同制備條件對管形貌的影響

以SEM檢測到的樣品管長管徑為依據，分析氟化銨濃度、水含量、溫度及電壓對管形貌的影響，以尋找最佳形貌的制備條件。

(1)電壓和水濃度對管徑的影響

由圖4可見，陽極氧化法制備的二氧化鈦納米管管徑大小整體趨勢是隨著電壓的增大而增大，而從30～40 V管徑有所下降，這可能是由于電壓較小，二氧化鈦的生成沒有刻蝕速度快，而導致刻蝕效果向金屬表面進行，此時會形成向內生長的納米孔；在電壓為40～50 V時，管徑增長得比較緩慢，電壓高于50 V時增長速度加快，這可能是由于在電壓較低的情況下，F-離子對二氧化鈦阻擋層的刻蝕會比較緩慢，而當電壓比較高的時候，二氧化鈦納米管的刻蝕速度增長與生長速度增長的效果趨近相同，所以管徑增長變緩。

圖4 電壓與管徑關系

由圖5可以看出在隨著水濃度的升高，管徑變得越來越大，較低濃度時管徑的大小隨著水濃度的升高而增加地比較緩慢，當水濃度較高時，管徑隨水濃度升高而增加的速率變快。

圖5 水濃度與管徑的關系

(2)氟化銨、電壓、溫度對管長的影響

圖6 氟化銨濃度對管長的影響

由圖6可知，隨著氟化銨濃度的增加，管長呈現先減小后增大，隨后逐漸穩定的趨勢。形成這種趨勢的原因可能是因為當氟化銨濃度較低時，對二氧化鈦薄膜的刻蝕程度較小，所以二氧化鈦層比較厚。我們用SEM檢測到的長度為整個二氧化鈦層的厚度，而致密氧化層底部可能沒有完全生成二氧化鈦納米管；隨著F-離子濃度升高，氧化層被刻蝕得比較深，而二氧化鈦層的表面會因為刻蝕效果而略有溶解，所以管長有所降低；隨著F-離子達到一個比較高的水平(0.4wt%以上)，刻蝕程度大大提高，F-離子向金屬鈦片表面刻蝕，形成納米孔，大大增加了檢測到的納米管長度。

圖7 電壓對管長的影響

由圖7可知，隨著電壓的增加，管長逐漸增加。形成這種趨勢的原因可能是因為隨著電壓的增加，聚集到陰極的H+離子和聚集到陽極的F-離子濃度都大大加強，同時促進了二氧化鈦薄膜的生成和刻蝕，二氧化鈦納米管的長度隨著電壓的增高而變長。

圖8 溫度對管長的影響

由圖8可得，隨著溫度的增加，二氧化鈦納米管的長度先增加(在40 ℃左右達到最大值)，后逐漸降低。產生這種趨勢的原因可能是由于在溫度較低時，溫度的增高，二氧化鈦薄膜的生成和刻蝕作用的反應速率都加快，導致二氧化鈦納米管的增長；而溫度過高時(超過40 ℃)二氧化鈦納米管的刻蝕作用反應速率明顯加快，而二氧化鈦納米管生成速率加快得沒那么明顯，所以管長變短，或者說一部分納米管的上端溶于電解液中，導致管長的變短。

在氟化銨濃度0.3wt%，電壓50 V，水濃度分別為10%和15%(體積比)得到的SEM電鏡觀測結果如圖9和圖10所示。

圖9 條件為水濃度10%，氟化銨濃度0.3wt%，電解電壓50 V，電解溫度20 ℃的樣品表面圖

由圖9 可以發現，二氧化鈦納米管表面非常清晰，基本沒有了絮狀附著物，只有少量倒伏的納米管，但其表面依然沒有達到平整如一的程度。納米管的長短不一，是導致納米管倒伏的原因。

圖10 條件為水濃度15%，氟化銨濃度0.3wt%，電解電壓50 V，電解溫度20 ℃的樣品表面圖

由圖10可見，所生成的二氧化鈦納米管表面已經完全沒有了附著物和倒伏納米管，且表面比較平整，在水分過高的情況下，管壁較厚，管間空隙難以形成，可能這就使得納米管生長比較整齊，不容易部分生長過快而倒伏或者重新溶解。

4 結 語

使用陽極氧化法，以有機溶液為電解質制備二氧化鈦納米管時，對管長影響比較顯著的是電壓，溫度和氟化銨的濃度；對管徑影響比較顯著的是水濃度和電壓；對二氧化鈦納米管規整度影響顯著的是電解質的水濃度。確定以0.2wt%氟化銨濃度，10%水濃度，70 V電解電壓，40 ℃電解溫度優化條件制備出來的二氧化鈦納米管具有較好的形貌特征，管長達到25 μm，管徑達到150 nm，且形狀規則。

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Preparation of Titanium Dioxide Nanotube Arrays for Desulfurization and Denitrification

ZHOUSun-chao1,HEHan-bing2,ZHAOJiang-yu2,XUChao-meng2

(1 The Sixteen Middle School of Shijiazhuang City, Hebei Shijiazhuang 050081; 2 School of Metallurgy and Environment, Central South University, Hunan Changsha 410083, China)

Titanium dioxide nanotube array is the carrier of the catalyst for dusulfurization and denitrification. The effects of fluoride ammonium concentration, water concentration, electrolytic voltage and electrolyte temperature in ethylene glycol solution on the morphology and size of TiO2nanotube were investigated with the anodic oxidation method. The results showed that the nanotube length was affected by voltage, temperature and annonium fluoride concentration and the nanotube diameter was restricted by water concentration and voltage. At the same time, the regularity of TiO2nanotube was influenced by water concentration in electrolyte. Moreover, the better morphology titanium dioxide nanotubes of 25 μm tube length and 150 nm diameter was produced under the optimized experimental conditions of fluoride concentration 0.2wt%, water concentration 10% (volume percentage), electrolytic voltage 70 V and electrolytic temperature 40 ℃.

TiO2nanotube material; anodic oxidation; morphology and size control

周孫超，青海省格爾木市高中生，目前借讀于河北省石家莊市第十六中學，本文為暑期實踐論文。

何漢兵，副教授，實驗指導老師。

TB34

A

1001-9677(2016)023-0053-04