X—射線熒光光譜法測定白云石中SiO2、CaO和MgO含量

李月華+趙丹

摘要：以標準物質作為參照物，采用熔融法制樣，建立了用X-射線熒光光譜法測定白云石中SiO2、CaO、MgO含量的方法。討論了熔融制樣采用的熔劑體系、樣品與熔劑的稀釋比例、熔融制樣的溫度和時間對制樣精度及測量準確度的影響。探討了白云石樣品燒損量對測定結果的影響。通過和化學分析方法進行對照試驗，本方法精密度高、穩定性好、操作簡單、易掌握、測定結果快，可以滿足快速分析的要求。

關鍵詞：X射線熒光光譜法；白云石；熔融制樣；燒損量

白云石可用于建材、陶瓷、玻璃和耐火材料、化工以及農業、環保、節能等領域。主要用作堿性耐火材料和高爐煉鐵的溶劑；生產鈣鎂磷肥和制取硫酸鎂；以及生產玻璃和陶瓷的配料。其純度和質量控制離不開對SiO2、CaO、MgO等各主要組分的分析測定。目前白云石中常見組分的定量分析通常采用滴定法和比色法，但這些方法操作程序煩雜，分析周期長，分析誤差也較大且難以控制。本方法通過熔融制樣、基體效應校正等試驗，采用熔劑大比例稀釋，熔融處理樣品，消除了樣品粒度、密度和成分不均勻性等的影響，確定了熔融制樣X-熒光光譜法分析白云石中成分的可行性，大大降低了基體的增強吸收效應和共存元素的干擾【5】【6】。通過方法的精密度和準確度實驗，證明所得分析結果可以滿足白云石中常見組分快速分析的要求。

1.實驗部分

1.1主要儀器和設備

熒光光譜儀

高頻熔樣機

1.2儀器工作參數

通過試驗確定了本方法的儀器工作參數。見表1。

1.3試劑

無水四硼酸鋰（分析純）；無水溴化鋰（分析純）。

1.4樣品的熔融處理

按1：10的稀釋比例，準確稱取灼燒后的灰分標準樣品或試樣與無水四硼酸鋰混勻，置于鉑黃坩堝中，加入適量的溴化鋰溶液，放入高頻熔樣機中。加熱時間240秒，加熱溫度1150℃，熔融時間360秒，熔融溫度1150℃，自冷時間120秒，風冷時間120秒，自冷時間70秒，風冷時間300秒，搖擺速度4檔，進行熔樣。

1.5校準曲線

選擇成分含量有一定梯度的白云石標樣，在X-熒光儀上設置選擇合適的條件進行分析，繪制工作曲線。

2.結果與討論

2.1熔融制樣

X-射線熒光光譜法的制樣通常有熔融和壓片兩種方法，前者能消除基體的粒度效應，適當稀釋還可以降低或消除基體的增強與吸收效應【2】【3】【4】，因此本方法采用熔融法制備樣品。

2.2熔劑的選擇

為使試樣和熔劑在高溫熔融時能較好地形成共融體玻璃樣片，通常選用Li2B4O7，Li2B4O7 + LiBO2 或H3BO3+ Li2CO3混合熔劑體系。試驗發現： H3BO3+ Li2CO3混合熔劑體系，雖成本低，但熔融鑄模時，呈鹽狀結晶，不能形成透明平整的玻璃體， Li2B4O7熔劑體系熔融制樣的精密度完全滿足分析的要求，并收到了較好的熔樣效果，Li2B4O7+ LiBO2 混合熔劑體系也可以用于樣品的熔融，但由于 LiBO2易吸潮，穩定性稍差，因此本方法選擇Li2B4O7熔劑體系熔樣。

2.3樣品與熔劑比例的選擇

樣品與熔劑采用1：10以上的稀釋比例基本可以滿足制樣精度要求，并能消除或降低基體的增強吸收效應。試樣與熔劑的稀釋比例從1：5～1：20的稀釋比例之間試驗，結果發現：試樣與熔劑采用1：5的稀釋比例熔樣，無法形成熒光分析可以使用的透明玻璃體樣片；采用1：8的稀釋比例熔樣，能形成玻璃體，但有少量的粥絮狀夾雜，制樣重復性差；采用1：10和1：12.5的稀釋比例熔樣，能形成玻璃體，制樣重復性有所改善，滿足分析要求；1：15和1：20的稀釋比例熔樣，也能形成質量很好的玻璃體，能滿足分析要求，但稀釋比例的增大會降低低含量組分的測量靈敏度。所以本實驗確定的試樣與熔劑的稀釋比例為1：10。

2.4熔融制樣的溫度和時間

本實驗確定了以四硼酸鋰為熔劑熔融制備樣品，該熔劑的熔點為930℃，試驗中發現：樣品達到熔化的實際溫度為1000℃以上，需要時間約150s.若將樣品完全熔融并徹底混勻，溫度為1050℃、需時間450s以上。通過實驗得出：未達到熔劑及試樣的融解溫度，時間再長也不能成為完全熔融的液態；只要達到熔解溫度，隨著熔融時間的增加，熔片的質量和重現性均有改善；當完全熔融混勻后，再延長融制時間，熔片的重現性無明顯改善，僅是時間和能源的消耗；在保證樣品完全熔融的狀態下，溫度越高所需要的熔融時間越短。最終確定了在1150℃下，加熱時間240s，熔融時間360s。

2.5燒損量的校正

由于白云石樣品燒損量較高，雖然試樣處理采用了1：10的大比例稀釋熔融，但占整個熔融物體系的燒損分數仍較大，不做燒損量處理必然影響測量結果的準確性，所以測定前應先將樣品進行灼燒。

2.6基體干擾的消除

采用熔劑大比例稀釋熔融制樣，可降低熒光分析固有的基體增強-吸收效應，但由于樣品中主次成分質量分數的差異較大、跨度較寬，元素間的增強-吸收效應不能通過稀釋熔融樣品來完全消除，必須進行基體校正，本方法選擇經驗系數校正法、理論值校正法對曲線進行校正，進一步有效地消除樣品的增強-吸收效應、相態和礦物效應。

2.7精密度試驗

取一白云石樣品，連續分析6次，結果見表2。

2.8準確度試驗

對標準樣品及試樣，分別采用化學分析法【1】、X射線熒光光譜法進行比較分析，測得結果見表3。

由表2和表3可以看出本方法的精密度和準確性都比較高，均達到甚至優于傳統的化學濕法檢驗規定精度指標。且分析結果與標準值比較一致。

3.結論

3.1 X-射線熒光光譜法分析白云石中SiO2、CaO、MgO

的方法與常規的傳統分析方法相比較具有分析速度快，分析步驟簡單，試劑用量少等優點，可提高分析效率，降低測定成本。

3.2 用該方法分析白云石中SiO2、CaO、MgO，具有分析精度高，準確度好的優點。

3.3 該方法分析白云石中SiO2、CaO、MgO的檢驗周期短，大約為30min，充分滿足生產需求。

參考文獻：

[1]GB/T5069-2007鎂鋁系耐火材料化學分析方法

[2]張衛東，曾澤.高頻熔解ICP-AES法測定鎂砂中硅鐵鋁鈣錳〔J〕、現代科學儀器，2002，1：62-63.

[3]蔡軍，范旭紅，薛瑩.X射線熒光光譜法測定電熔鎂砂的主次成分〔J〕，江蘇冶金2006，34（3）：45-47

[4]SN/T1999-1995出口鎂砂中的氧化鈣、氧化鎂、氧化硅、氧化鐵、氧化鋁、氧化錳、氧化鈦的測定X射線熒光光譜法〔S〕

[5]謝忠信 X射線光譜分析〔M〕、濟南 山東大學出版社2001

[6]張 哲 X射線熒光分析實驗技術〔C〕、北京 中國金屬學會理化檢驗學會2004