聚氨酯材料的發(fā)展現(xiàn)狀

秦 穎王強(qiáng)強(qiáng)

（1北京化工大學(xué)圖書館，北京 100029；2中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，北京 100024)

聚氨酯材料的發(fā)展現(xiàn)狀

秦 穎1王強(qiáng)強(qiáng)2

（1北京化工大學(xué)圖書館，北京 100029；2中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，北京 100024)

通過(guò)科技查新站的定題檢索，查閱了大量國(guó)內(nèi)外聚氨酯材料的文獻(xiàn)，結(jié)合國(guó)內(nèi)外聚氨酯市場(chǎng)的發(fā)展概況，分析了聚氨酯材料在國(guó)內(nèi)各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀，重點(diǎn)分析了聚氨酯建筑密封膠及聚氨酯材料在電子方面的應(yīng)用，最后展望了我國(guó)聚氨酯材料的發(fā)展前景，

聚氨酯；密封膠；彈性體；PU

聚氨酯(PU)是指主鏈中含有氨基甲酸酯特征單元的一類高分子，制備聚氨酯的化學(xué)基礎(chǔ)是異氰酸酯(NCO)和活潑氫的化學(xué)反應(yīng)。異氰酸酯可以是芳香族多異氰酸酯，如MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、TDI(甲苯二異氰酸酯)，也可以是脂肪族多異氰酸酯，如HDI(六次甲基二異氰酸酯)和IPDI(異佛爾酮異氰酸酯)；活潑氫化合物如多元醇可以是聚酯、聚醚等，而聚酯、聚醚又可以有不同的主鏈組成和官能度。也就是說(shuō)，通過(guò)變化聚氨酯的原料品種以及活潑氫與NCO的比例，聚氨酯的性能可以在很寬廣的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整：如從柔軟的海綿到彈性體、從涂料到密封膠、從鞋底漿料到彈力纖維等。這種高分子被譽(yù)為“第五大塑料”，它被廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、石化、紡織、電子、輕工、機(jī)電、航空、國(guó)防、醫(yī)療等領(lǐng)域。隨著我國(guó)高鐵建設(shè)、建筑節(jié)能、汽車、紡織等工業(yè)的發(fā)展和城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快，聚氨酯材料的需求量正不斷增加，激活了全球聚氨酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

1 聚氨酯概況

1.1 聚氨酯發(fā)展進(jìn)程

聚氨酯工業(yè)的研究開(kāi)發(fā)起源于德國(guó)，1937年由OttoBayer和他的同事在德國(guó)勒沃庫(kù)森的I.G.Farben實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始的［1］。他們對(duì)二異氰酸酯的加聚反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)生成各種聚氨酯和聚脲化合物，但無(wú)實(shí)用價(jià)值。Bayer公司在二戰(zhàn)期間制得了硬質(zhì)泡沫塑料、涂料及膠粘劑等產(chǎn)品，其相關(guān)報(bào)道引起美國(guó)企業(yè)重視。二戰(zhàn)后，美國(guó)企業(yè)開(kāi)始了硬質(zhì)泡沫塑料的生產(chǎn)，20世紀(jì)50年代以后，聚氨酯泡沫塑料進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)。后來(lái)，石油工業(yè)提供的價(jià)格低廉的聚醚多元醇原料使得聚氨酯泡沫塑料的成本大大下降，工業(yè)化取得長(zhǎng)足進(jìn)展。在這期間，聚氨酯彈性體、聚氨酯涂料、聚氨酯膠粘劑、聚氨酯彈性纖維等被依次成功合成［2］。此后，經(jīng)過(guò)不斷的研究和工藝的改進(jìn)，聚氨酯材料的生產(chǎn)工藝逐漸成熟，聚氨酯產(chǎn)品在材料行業(yè)迅速崛起，成為化學(xué)工業(yè)中增長(zhǎng)最快的行業(yè)。

1.2 全球聚氨酯的市場(chǎng)概況

20世紀(jì)70年代，全球聚氨酯產(chǎn)品總量只有110萬(wàn)噸，2000年約為1000萬(wàn)噸，2015年已達(dá)1900萬(wàn)噸，增長(zhǎng)了近20倍。目前北美和西歐聚氨酯市場(chǎng)已趨于穩(wěn)定，而亞洲處在快速增長(zhǎng)期，其中中國(guó)和印度成為最主要的聚氨酯新興市場(chǎng)，但全球聚氨酯市場(chǎng)仍處于發(fā)展中階段。

近些年，全球聚氨酯增長(zhǎng)速度有所放緩，但亞洲及中東地區(qū)的聚氨酯原料市場(chǎng)表現(xiàn)活躍，進(jìn)而帶動(dòng)全球聚氨酯市場(chǎng)的發(fā)展。但是由于BASF、Bayer、Humtsman等跨國(guó)公司對(duì)聚氨酯原料異氰酸酯的技術(shù)壟斷，使世界聚氨酯工業(yè)的集約化現(xiàn)象更加突出。與此同時(shí)，其他地區(qū)的聚氨酯行業(yè)也在積極進(jìn)行自主研發(fā)，以盡快擺脫對(duì)跨國(guó)公司的技術(shù)依賴［3］。

1.3 國(guó)內(nèi)聚氨酯的市場(chǎng)概況

20世紀(jì)50年代末，我國(guó)聚氨酯工業(yè)開(kāi)始起步，之后經(jīng)過(guò)50多年的發(fā)展，業(yè)已成為全球發(fā)展最快的聚氨酯市場(chǎng)。生產(chǎn)聚氨酯的主要原料為異氰酸酯和聚醚多元醇，我國(guó)異氰酸酯和聚醚多元醇產(chǎn)業(yè)已具備相當(dāng)規(guī)模。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)MDI的廠家主要有煙臺(tái)萬(wàn)華、寧波萬(wàn)華、上海拜耳、上海聯(lián)恒等，生產(chǎn)TDI的廠家主要有甘肅聚銀、錦化葫蘆島、滄州大化、山西太原、山東巨力。中國(guó)PPG生產(chǎn)企業(yè)較多，但規(guī)模較小，主要包括高橋石化、山東藍(lán)星東大化工、南京紅寶麗等。雖然我國(guó)聚氨酯原料生產(chǎn)成績(jī)喜人，但是，未來(lái)幾年，國(guó)內(nèi)聚氨酯原料市場(chǎng)在產(chǎn)能增加的同時(shí)過(guò)剩的局面也是日趨嚴(yán)重［3］。

2 國(guó)內(nèi)主要聚氨酯材料發(fā)展現(xiàn)狀

聚氨酯材料包括PU軟泡、PU硬泡、PU半硬泡、聚氨酯彈性體、聚氨酯鞋底料、聚氨酯漿料、聚氨酯纖維、聚氨酯涂料、聚氨酯膠粘劑、聚氨酯密封膠、聚氨酯灌封膠等［4］。軟泡和硬泡比例最大。

2.1 聚氨酯軟泡

軟泡以家具、汽車座椅、床墊、地毯為主，其中汽車用聚氨酯軟泡占較大比例,未來(lái)幾年,輕量化、綠色環(huán)保和舒適安全已經(jīng)成為我國(guó)汽車用環(huán)保材料發(fā)展的三大主題，舒適坐墊的需求也為聚氨酯軟泡提供了發(fā)展空間［5］。

2.2 聚氨酯硬泡

硬泡以建筑保溫和工業(yè)絕熱為主。近年來(lái)，隨著國(guó)家節(jié)能減排政策的扶持加大，建筑保溫材料的應(yīng)用受到國(guó)人期待。國(guó)務(wù)院辦公廳2013年1月轉(zhuǎn)發(fā)了國(guó)家發(fā)改委、住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部制定的《綠色建筑行動(dòng)方案》，要求嚴(yán)格執(zhí)行建筑節(jié)能強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)，開(kāi)展綠色建筑行動(dòng)。但是聚氨酯硬泡保溫材料初期市場(chǎng)占有率只有1%左右。從2005～2015年，我國(guó)聚氨酯保溫材料的增長(zhǎng)率為16%/年。由于價(jià)格高，聚氨酯保溫材料在我國(guó)建筑節(jié)能材料市場(chǎng)中的綜合占有率尚不足10%。2016年聚氨酯保溫材料的市場(chǎng)占有率達(dá)到30%～40%。由此可見(jiàn)，聚氨酯硬泡材料正在成為推動(dòng)國(guó)內(nèi)聚氨酯行業(yè)發(fā)展的重要?jiǎng)恿Α?/p>

2.3 聚氨酯鞋底料和漿料

我國(guó)有世界上最大的制鞋產(chǎn)業(yè)［6］。2015年中國(guó)制鞋業(yè)工業(yè)總產(chǎn)值約達(dá)6600億元，預(yù)計(jì)2016年制鞋業(yè)工業(yè)總產(chǎn)值將保持約13%左右的增長(zhǎng)，皮革及制鞋行業(yè)出口額維持8%左右的增長(zhǎng)。通用服裝革、鞋用革、箱包革及其他用革的用量增加，其中對(duì)超細(xì)纖維合成革、防水、透氣革等新品種、高性能、高檔次的產(chǎn)品用量的增大，拉動(dòng)了消費(fèi)，使合成革漿料的市場(chǎng)需求和生產(chǎn)增大。

2015年我國(guó)聚氨酯合成革漿料和鞋底原液實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量265萬(wàn)噸，比2014年增加7.7%，中國(guó)不僅成為世界第一聚氨酯合成革和鞋底原液生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，而且也是聚氨酯合成革制品（鞋類、服裝、箱包等）最重要的出口國(guó)［7］。

2.4 聚氨酯彈性體

聚氨酯彈性體又稱聚氨酯橡膠，它的產(chǎn)量在聚氨酯制品中所占比重雖然不大，其應(yīng)用領(lǐng)域之廣卻讓其它聚氨酯產(chǎn)品望塵莫及。聚氨酯彈性體可用于選煤、冶金、礦石、膠輥、膠輪、輪胎、鞋材、建筑及交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域［2］。另外，聚氨酯彈性體在新興產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用比重逐漸增加，如高鐵，地鐵及太陽(yáng)能、核能、風(fēng)能等新能源領(lǐng)域［8］。

近年來(lái)，聚氨酯彈性體保持快速增長(zhǎng)的勢(shì)頭［8］,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的加劇促進(jìn)了聚氨酯彈性體的研發(fā)，黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司主持完成了科技部科研院所技術(shù)開(kāi)發(fā)研究專項(xiàng)資金項(xiàng)目“工業(yè)承重輪用聚氨酯(PU)彈性體的研制”，此項(xiàng)技術(shù)使得高性能聚氨酯彈性體擺脫對(duì)完全進(jìn)口的依賴，并已在叉車輪、重型器械的高承載輪、體育器材的高速高耐磨輪、高速鐵路鋪軌車輪等領(lǐng)域廣泛使用。

2.5 聚氨酯密封膠

聚氨酯密封膠是三大性能較好的高檔彈性密封膠（有機(jī)硅、聚硫、聚氨酯）之一［9］，包括單組分和雙組分兩種。聚氨酯密封膠主要應(yīng)用在土木建筑和汽車領(lǐng)域，前者約占75%-80%，后者約占15%。在土木建筑方面，聚氨酯密封膠廣泛應(yīng)用于混凝土預(yù)制件、管道接頭、幕墻、屋頂和地板防漏及道路方面的嵌縫、防漏、抗振動(dòng)等；汽車方面主要是車窗的裝配密封［2］。

近年來(lái)，城鎮(zhèn)化進(jìn)程不斷加快，高鐵及城市軌道建設(shè)繼續(xù)展開(kāi)，汽車工業(yè)也呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展的局面，這極大地拉動(dòng)了聚氨酯密封膠的消費(fèi)需求。然而，高性能聚氨酯密封膠的技術(shù)壟斷使得我國(guó)聚氨酯密封膠發(fā)展很受限制。可以說(shuō)，高性能聚氨酯密封膠和硅烷改性聚氨酯密封膠代表了國(guó)際先進(jìn)密封膠的發(fā)展方向。但是，高性能聚氨酯密封膠生產(chǎn)技術(shù)難度大、門檻高，國(guó)內(nèi)雖然有聚氨酯密封膠生產(chǎn)廠家，其技術(shù)水平與國(guó)際先進(jìn)水平差距甚大，故90%以上的高端市場(chǎng)被國(guó)外公司（如西卡、漢高等）產(chǎn)品壟斷。這些優(yōu)秀的彈性密封膠的制備技術(shù)，國(guó)外對(duì)我們實(shí)行技術(shù)封鎖。

鑒于高性能聚氨酯密封膠和硅烷改性聚氨酯密封膠的廣闊市場(chǎng)及我國(guó)相關(guān)自主生產(chǎn)技術(shù)的缺失，鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院鄭州市彈性密封材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室致力于先進(jìn)密封膠生產(chǎn)技術(shù)的研制開(kāi)發(fā)，在2012年底取得了突破性進(jìn)展，五個(gè)聚氨酯密封膠牌號(hào)已經(jīng)達(dá)到國(guó)際最先進(jìn)產(chǎn)品的性能指標(biāo)，中試生產(chǎn)線正在建設(shè)中。硅烷改性聚氨酯密封膠的研制工作也取得了初步的進(jìn)展。

2.5 1SPU（端硅烷基PU）彈性密封劑的改性

在歐洲市場(chǎng)，拜耳、瓦克等公司快速發(fā)力，硅烷改性聚氨酯密封膠已有取代傳統(tǒng)聚氨酯密封膠的趨勢(shì)，其市場(chǎng)份額上升到40%以上。在美國(guó)，硅烷改性類密封膠已經(jīng)超過(guò)聚氨酯類，市場(chǎng)份額約占25%。未來(lái)我國(guó)的聚氨酯市場(chǎng)也將有硅烷改性聚氨酯密封膠的一席之地。彭金強(qiáng)等人［10］以混合醚多元醇，異氰酸酯（液化MDI）和硅烷為主要原材料制備出無(wú)溶劑型硅烷改性樹(shù)脂，此材料與傳統(tǒng)聚氨酯密封膠用樹(shù)脂相比，不產(chǎn)生氣泡，耐熱性好，存儲(chǔ)穩(wěn)定性更好。

2.5.2 內(nèi)交聯(lián)改性和外交聯(lián)改性

近年來(lái)，在內(nèi)交聯(lián)改性方面，國(guó)外聚氨酯密封膠的研究逐漸過(guò)渡到環(huán)保和新材料方向。與內(nèi)交聯(lián)相比，外交聯(lián)所得產(chǎn)品性能好，在合成過(guò)程中可對(duì)極性基團(tuán)進(jìn)行封端保護(hù)，并且可選擇不同的交聯(lián)劑及用量，以調(diào)節(jié)膠膜的性能，缺點(diǎn)是雙組分型膠黏劑操作沒(méi)有單組分型方便［11］。

2.5.3 新型助劑

新型光反應(yīng)性潛催化劑助劑在國(guó)外已被報(bào)道數(shù)次。除此之外，還發(fā)現(xiàn)了其他助劑。如增塑劑和磷系阻燃劑，小分子抗氧化劑，也可通過(guò)對(duì)硅烷偶聯(lián)劑引入硅元素的方法進(jìn)行改性［11］。

3 聚氨酯材料在電子方面的應(yīng)用

電子工業(yè)中需嚴(yán)格封裝各種電子產(chǎn)品的器件，以使其與環(huán)境隔離，封裝的不可逆性對(duì)封裝技術(shù)提出較高要求，而聚氨酯密封材料符合電子產(chǎn)品的工藝需求，其研發(fā)受到全世界高度重視。輕量化的趨勢(shì)也使聚氨酯泡沫塑料在電子產(chǎn)業(yè)大展拳腳。聚氨酯涂料滿足了電子產(chǎn)品對(duì)防潮、防灰、防輻射、耐磨等特殊性能的需求，在電子行業(yè)中被廣泛應(yīng)用［12］。

3.1 聚氨酯封裝材料

聚氨酯封裝材料主要應(yīng)用于線路板、車載電器、電子元件及電光源等方面。曹開(kāi)東、張平等人以聚醚A、聚醚B、聚合MDI為原料采用一步法合成了高硬度聚氨酯灌封膠，考察了聚醚配比、硬段含量、復(fù)配擴(kuò)鏈劑配比對(duì)材料的硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、體積電阻率的影響。結(jié)果表明，隨著聚醚A含量增加，材料的硬度、拉伸強(qiáng)度逐漸增加，體積電阻率先增加后減少，并在聚醚A和聚醚B的質(zhì)量比為1∶2時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)復(fù)配擴(kuò)鏈劑TMP和BDO質(zhì)量比為1∶2時(shí)，材料的綜合性能最佳［13］。

3.2 聚氨酯泡沫塑料

聚氨酯泡沫塑料包括硬質(zhì)和軟質(zhì)兩種，硬質(zhì)泡沫塑料用于制備模具、加強(qiáng)制件結(jié)構(gòu)、制備電子方艙和透波墻等。相比于硬質(zhì)泡沫塑料，軟質(zhì)泡沫塑料的應(yīng)用偏少，主要用于電子零部件運(yùn)輸過(guò)程的包裝與保護(hù)及吸波材料的制備。陸智玲［14］通過(guò)添加物理發(fā)泡劑、軟化劑及其他助劑研究了聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的性能變化，結(jié)果表明，添加二氯甲烷軟化劑更經(jīng)濟(jì)、便捷，但環(huán)保性不如Ortegol 310。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，如果在配方中水的用量超過(guò)4.5份，就盡量用二氯甲烷作為軟化劑，若采用Ortegol 310則反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生過(guò)多熱量，進(jìn)而使泡沫中心溫度過(guò)高而導(dǎo)致發(fā)生火災(zāi)；如果配方中水用量不足3.5份，則用Ortegol 310更好一些。

3.3 聚氨酯涂料

聚氨酯涂料在電子行業(yè)中以水性聚氨酯涂料應(yīng)用最為廣泛。相較于溶劑型聚氨酯涂料，它環(huán)保、易于清理、成本低、不易損傷被涂飾面。王煥、徐恒志等采用環(huán)氧樹(shù)脂E-44為改性劑,以異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI)、聚醚多元醇(PPG-220)、聚酯多元醇(POL-220)、二羥甲基丙酸(DMPA)等為主要原料合成了一系列環(huán)氧樹(shù)脂改性的水性聚氨酯乳液。探討了聚酯多元醇、DMPA和環(huán)氧樹(shù)脂加入量對(duì)乳液和膜性能的影響［15］。結(jié)果顯示：w(聚酯)=20.0%，w(DMPA)=3.9%,w(E-44)=8% 時(shí)，水性聚氨酯綜合性能改良。

4 結(jié) 語(yǔ)

受益于國(guó)家政策支持和社會(huì)發(fā)展的需要，我國(guó)聚氨酯行業(yè)將繼續(xù)保持高速發(fā)展的勢(shì)頭，但是未來(lái)將面對(duì)原料產(chǎn)能過(guò)剩的問(wèn)題。相關(guān)行業(yè)應(yīng)積極創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)環(huán)保節(jié)能及高端產(chǎn)品，以提升自身競(jìng)爭(zhēng)力。

[1]朱長(zhǎng)春,翁漢元,呂國(guó)會(huì),張俊良．國(guó)內(nèi)外聚氨酯工業(yè)最新發(fā)展?fàn)顩r［J］．化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2012,10（5）:1-20．

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[3]朱則剛．第八十講 探析聚氨酯市場(chǎng)及其產(chǎn)業(yè)發(fā)展?jié)摿Γ跩］．聚氨酯,2013,(11):80-85．

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[14]陸智玲．超軟聚氨酯泡沫塑料的生產(chǎn)（J）．塑料科技,2014,42(2):65-68．

[15]王煥,徐恒志等．環(huán)氧改性聚酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究(J)．涂料工業(yè),2011,41(4):53-58．

Current situation of the polyurethane industry development

Firstly,the general situation of polyurethane materials development at home and abroad is briefly introduced． Secondly,the current situation of polyurethane materials in different fields are analyzed,especially the application of polyurethane sealants in construction and aotomotive fields． And finally，the development trends of polyurethane materials is outlooked．

polyurethane；sealants; elastic body；PU

TQ317文獻(xiàn)辨識(shí)碼：B

1003-8965(2017)01-0039-03