聚乳酸/改性淀粉/甲基丙烯酸縮水甘油醚接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物復合材料的制備及性能

張 臣, 陸 沖, 程樹軍

(華東理工大學材料科學與工程學院, 上海 200237)

聚乳酸/改性淀粉/甲基丙烯酸縮水甘油醚接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物復合材料的制備及性能

張 臣, 陸 沖, 程樹軍

(華東理工大學材料科學與工程學院, 上海 200237)

制備了甲基丙烯酸縮水甘油醚(GMA)接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物(GEVA)和馬來酸酐(MA)功能化改性淀粉(MST),并利用紅外光譜(FT-IR)和核磁共振譜(NMR)對二者的結構進行了表征。采用熔融共混法制備了聚乳酸(PLA)/MST/GEVA復合材料,其中固定MST和GEVA的質量分數均為20%。通過拉伸、沖擊、掃描電鏡(SEM)、差示掃描量熱(DSC)等測試方法對復合材料的性能進行了研究。結果表明:GEVA的加入使復合材料的韌性得到明顯改善,斷裂伸長率最高可達170%,沖擊強度提高了400%左右;隨著GEVA接枝率的提高,淀粉逐漸被GEVA相包覆,促進了淀粉在PLA基體中的分散;同時復合材料的吸水性降低,結晶能力減弱。

聚乳酸; 淀粉; 乙烯-醋酸乙烯共聚物; 增容; 增韌

聚乳酸(PLA)是一種生物質來源的可降解塑料,其強度高、生物相容性好、加工性能優異,可用于服裝、包裝和電子等眾多領域[1]。但是,與傳統石油基塑料相比,PLA材料價格較高、韌性差、自然環境下降解緩慢,這些缺點限制了其實際應用[2]。淀粉材料資源豐富,廉價易得,降解性能良好[3]。將淀粉和PLA共混,可節省材料成本,同時加快PLA的降解速率。然而淀粉是一種親水性材料,和疏水性的PLA共混,二者相容性差,且共混材料通常表現為脆性,得到的制品性能無法滿足使用要求[4]。因此改善PLA和淀粉的相容性,提高PLA/淀粉共混材料的韌性具有重要的科研和實用價值。

異氰酸酯[5-6]、馬來酸酐[7]、丙交酯接枝淀粉[8]以及聚乳酸接枝馬來酸酐[9]等均可以提高淀粉和PLA的相容性。本實驗室采用PLA與丁二酸酐改性的淀粉共混也取得了良好的效果[10]。與增塑劑或彈性體共混是提高PLA韌性的有效方法,如聚乙二醇[11]、環氧大豆油[12]、乙烯-辛烯共聚物[13]和丁腈橡膠[14]等。但是在儲存過程中,增塑劑存在著遷移和滲出問題。乙烯-醋酸乙烯聚合物(EVA)是一種應用廣泛的韌性材料,價格適中,可用來增韌PLA[15-16]。對PLA/EVA共混物降解性能的研究表明,EVA 沒有破壞PLA的降解性能[17-19],因此本實驗選用EVA來改善PLA/淀粉共混材料的性能。

本文采用熔融接枝法制備了馬來酸酐(MA)功能化改性淀粉(MST)和甲基丙烯酸縮水甘油醚(GMA)接枝改性的EVA(GEVA),進一步熔融共混制備了PLA/MST/GEVA復合材料,利用GEVA中的環氧基團與PLA和MST上的羧基、羥基反應,達到提高復合材料韌性,促進淀粉在PLA基體中分散的目的。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA:牌號4032D,美國Nature Works公司;玉米淀粉:食用級,大慶市博浩玉米淀粉科技開發有限公司;EVA:牌號40W,美國杜邦公司。GMA、過氧化二異丙苯(DCP)、丙三醇、馬來酸酐:分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

轉矩流變儀:XSS型,上海科創橡塑機械設備有限公司。平板硫化機:上海第一橡膠機械廠。紅外光譜儀(FT-IR):Nicolet Magana-IR 550型,美國Nicolet公司。核磁共振儀(NMR),Bruker Avance Ⅲ 400型,瑞士Bruker公司。萬能材料試驗機:cmT6104,深圳新三思技術有限公司。沖擊試驗機:CEAST9050,意大利CEAST公司。掃描電子顯微鏡(SEM):S-3400型,日本日立公司。接觸角測量儀:JC200D2型,上海中晨數字技術設備。差示掃描量熱儀:DSC2910型,美國TA公司。

1.3 實驗內容

1.3.1 MST的制備 將48 g淀粉、12 g甘油和1.5 g馬來酸酐均勻混合后加入轉速為80 r/min的密煉機中,在135 ℃下熔融共混10 min,即可制得MST。

1.3.2 GEVA的制備 將EVA、GMA和DCP按一定配比均勻混合后加入轉速為80 r/min的密煉機中,在140 ℃下熔融共混15 min。GMA與EVA質量比分別為1∶40、1∶20和1∶10,并固定DCP與EVA質量比為1∶200,將所得熔融共混物用三氯甲烷溶解,在甲醇中沉淀提純,沉淀用甲醇反復清洗,充分干燥,得到接枝聚合物GEVA-x(x表示與100 g EVA熔融共混所用GMA的質量(g))。

1.3.3 PLA/MST/GEVA復合材料的制備 將36 g PLA、12 g MST分別和12 g GEVA-x均勻混合后加入轉速為100 r/min的密煉機中,在175 ℃下熔融共混6 min。將48 g PLA和12 g MST用相同條件加工。所得復合材料用平板硫化機分別模壓成1、2、4 mm片材。

1.4 測試與表征

1.4.1 紅外光譜分析 采用熱涂法對樣品進行紅外光譜分析。

1.4.2 核磁共振譜分析 以四甲基硅烷為內標,將樣品在室溫下溶解于氘代氯仿中進行測試。

1.4.3 形貌分析 將樣品在液氮中脆斷,斷面真空鍍金后用SEM觀察其內部結構。

1.4.4 力學性能測試 根據GB/T 1040-2006,以10 mm/min的拉伸速率進行拉伸性能測試。根據ASTM D256A進行缺口Izod沖擊強度測試。每個樣品平行測試5次,取平均值。

1.4.5 接觸角測試 取厚度為1 mm的樣品片材,用去離子水測其表面接觸角,每個樣品測5個不同的位置,取平均值。

1.4.6 吸水性測試 將厚度為4 mm的片材裁成大小為20 mm×20 mm的樣品,置于真空烘箱中干燥24 h后稱重,記為m0。放入去離子水中,每隔兩天取出,擦干表面后稱重,記為mi,按式(1)計算吸水率:

(1)

1.4.7 熱性能測試 在N2保護下,取樣品約8 mg進行測試。測試條件:以10 ℃/min升溫至200 ℃,保溫2 min后以10 ℃/min降溫至0 ℃,保溫2 min,再以10 ℃/min升溫至200 ℃。

2 結果與討論

2.1 MST的表征

將MST用二甲亞砜溶解,倒入甲醇中沉淀,反復清洗除去丙三醇和未反應的馬來酸酐(MA)。圖1所示為淀粉和提純MST的FT-IR譜圖。相對淀粉而言,MA改性的淀粉在3 200 cm-1處的羥基吸收峰減弱,1 715 cm-1處出現了羧基吸收峰,說明MA與淀粉發生反應,成功接枝到了淀粉上。MA和淀粉的反應式如圖2所示。在塑化過程中加入MA還能促進淀粉分子發生降解,有利于淀粉的加工分散[20]。

圖1 淀粉和MST的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of starch and MST

圖2 MA接枝淀粉反應方程式Fig.2 Reaction of starch with MA

2.2 GEVA的表征

圖3所示為GEVA-x與EVA的FT-IR譜圖,從圖上看,GEVA與EVA的吸收峰基本相同,僅在908 cm-1處出現了新的吸收峰,對應環氧基團的特征峰,說明GMA成功接枝到了EVA分子鏈上。而且隨著GMA用量的提高,環氧基團特征峰越發明顯。

圖3 GEVA-x與EVA的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of GEVA-x and EVA

圖4所示為GEVA-5和EVA的1H-NMR圖譜。化學位移1.5、2.0和4.8處的峰分別對應EVA中醋酸乙烯酯單元上亞甲基、甲基和次甲基的質子共振峰,化學位移1.2處的峰對應乙烯單元上亞甲基的質子共振峰。與EVA相比,GEVA-5在化學位移2.0～4.5處出現新的質子共振峰(a～e),分別對應GMA上不同位置的質子共振峰[21]。通過GEVA中EVA的質子共振峰和GMA的質子共振峰的相對積分面積之比,可以得到GMA的接枝率,分別為0.3%、1%和1.8%。GMA接枝EVA的反應式如圖5所示。

圖4 GEVA-5的1H-NMR圖譜Fig.4 1H-NMR spectra of GEVA-5

2.3 形貌分析

圖6所示為PLA/MST、PLA/MST/EVA和PLA/MST/GEVA復合材料的斷面SEM圖。由圖6(a)可以看出,MST在PLA基體中呈顆粒狀分散,尺寸較大,粒徑分布不均勻,在2～10 μm之間。相對于圖6(b)中PLA/MST/EVA復合材料,EVA在PLA基體中呈球狀分布,尺寸較大,MST分散仍舊較差,PLA、MST、EVA各相間界面清晰,這是因為EVA和PLA與MST之間相容性較差。GEVA的加入使復合材料的內部結構發生改變。對于PLA/MST/GEVA-2.5復合材料(圖6(c)),淀粉顆粒尺寸減小,相界面變得模糊。這是由于在熔融共混過程中,GEVA中的環氧基團能分別與PLA和MST中的羥基和羧基反應,提高了各相間的相容性。對于如圖6(d)和圖6(e)所示的PLA/MST/GEVA-5和PLA/MST/GEVA-10,隨著GEVA接枝率的提高,逐漸形成了GEVA相包覆MST的結構。圖6(f)所示為PLA/MST/GEVA-10放大3 000倍的SEM圖片,從圖中可以看出,淀粉被GEVA相包覆,淀粉顆粒在GEVA中分散均勻。

圖5 GMA接枝EVA反應方程式Fig.5 Reaction of EVA with GMA

圖6 PLA/MST，PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA復合材料的SEM照片Fig.6 SEM images of PLA/MST，PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA composites

2.4 力學性能

圖7所示為PLA及PLA/MST、PLA/MST/EVA、PLA/MST/GEVA復合材料的力學性能。由圖可知,PLA是一種高強度、高模量的脆性材料。淀粉經甘油塑化,由于甘油含量較低,表現為脆性,而且在PLA基體中發生團聚,因此PLA/MST材料斷裂伸長率和沖擊強度較低。加入EVA,復合材料的拉伸強度和模量降低,斷裂伸長率有所提高,這是因為EVA是一種強度和模量較低的韌性材料。由于各相間相容性較差,復合材料的韌性改善并不明顯,尤其是沖擊強度。與PLA/MST/EVA復合材料相比,PLA/MST/GEVA復合材料的拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率和沖擊強度都有所改善,隨著GEVA接枝率的提高,復合材料的各項力學性能不斷提升,尤其是斷裂伸長率和沖擊強度提升更為明顯,斷裂伸長率最高可達170%,沖擊強度相比PLA/MST提升了400%左右。這是由于GEVA上的環氧基團可以分別與PLA和MST中的羧基和羥基反應,提高了各相間的相容性,減少了材料的內部缺陷。同時GEVA對淀粉形成包覆結構,有利于淀粉的分散,淀粉在PLA基體中不再團聚。復合材料受到外力時,應力可以在各相間良好傳遞,因而復合材料的力學性能得到改善。

圖7 PLA和PLA/MST，PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA復合材料的力學性能Fig.7 Mechanical properties of PLA and PLA/MST，PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA composites

2.5 水接觸角

材料表面水接觸角的大小反映材料表面親水性的強弱。圖8所示為PLA/MST，PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA復合材料的水接觸角變化曲線。

圖8 PLA/MST，PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA 復合材料的接觸角Fig.8 Contact angle of PLA/MST，PLA/MST/EVA， PLA/MST/GEVA composites

從圖8可以看出,隨著GEVA接枝率的提高,復合材料的表面接觸角不斷增大,親水性不斷降低。這是由于淀粉是一種親水性材料,隨GEVA接枝率的提高,淀粉逐漸被GEVA包覆,裸露在外的淀粉數量減少,復合材料表面親水性減弱,接觸角變大。這與之前SEM觀察到的復合材料內部結構變化規律相一致。

2.6 吸水性

由于淀粉具有吸水性,往往對含淀粉材料的儲存和使用有明顯的影響,因此有必要對含淀粉材料的吸水性進行研究。圖9所示為PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA復合材料的吸水曲線。從圖上看,PLA/MST/EVA復合材料在10 d后達到吸水平衡,吸水率基本不再隨時間增加。相對于PLA/MST/EVA,PLA/MST/GEVA復合材料達到吸水平衡的時間變長,吸水率隨GEVA接枝率的提高不斷降低。這是因為PLA/MST/EVA復合材料中各相間相容性較差,產生相分離,水分子易于侵入材料內部,而PLA/MST/GEVA復合材料的界面相容性提高,內部空隙減少,水分子進入其內部變得困難。隨著GEVA接枝率的提高,淀粉逐漸被GEVA相包覆,復合材料的吸水率進一步降低。

2.7 熱性能

圖10所示為PLA/MST,PLA/MST/EVA和PLA/MST/GEVA復合材料的二次升溫曲線,表1所示為其熱學性能數據。由圖10和表1可以看出:相比PLA/MST,PLA/MST/EVA復合材料的玻璃化轉變溫度(Tg)和冷結晶溫度(Tc)降低,這是由于EVA在復合材料中起到增塑的作用,提高了PLA分子鏈段運動能力;PLA/MST/GEVA復合材料的Tg和Tc較PLA/MST/EVA有所升高,且隨著GEVA接枝率的提高不斷上升,這是由于PLA/MST/GEVA復合材料各相間相容性提高,界面作用力增強,當GEVA接枝率升高到一定程度時,較強的界面作用力反而限制了PLA分子鏈段運動能力。復合材料的熔點(Tm)、熔融焓(ΔHm)和結晶度(Xc)的變化同樣反映了這一規律。

圖9 PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA 復合材料的吸水性Fig.9 Water absorption of PLA/MST/EVA， PLA/MST/GEVA composites

圖10 PLA/MST，PLA/MST/EVA，PLA/MST/GEVA 復合材料DSC曲線Fig.10 DSC graph of the PLA/MST，PLA/MST/EVA， PLA/MST/GEVA composites表1 PLA/MST,PLA/MST/EVA,PLA/MST/GEVA復合材料的熱學性能Table 1 Thermal behaviors of PLA/MST,PLA/MST/EVA and PLA/MST/GEVA composites

SimplecodeTg/℃Tc/℃Tm/℃ΔHm/(J·g-1)Xc/%PLA/MST56.4103.4166.736.739.2PLA/MST/EVA53.4100.5165.539.942.6PLA/MST/GEVA-2.554.9104.9166.637.039.5PLA/MST/GEVA-556.2106.2168.536.438.8PLA/MST/GEVA-1060.9107.6168.435.137.5

3 結 論

(1) 熔融加工過程中,GEVA可分別與PLA和MST反應,提高了復合材料各相間的相容性,促進了淀粉的分散。

(2) 隨接枝率的提高,GEVA對MST形成包覆,復合材料的韌性得到明顯改善,斷裂伸長率最高可達170%,沖擊強度提升了400%左右。

(3) GEVA包覆MST的結構降低了復合材料的表面親水性,同時復合材料的吸水性下降。

(4) EVA在復合材料中起到增塑作用,PLA分子鏈段運動能力提高。接枝改性后的GEVA與PLA和MST界面的相容性提高,抑制了PLA分子鏈段運動,復合材料的結晶能力減弱,結晶度降低。

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Preparation and Characterization of Poly(lactic acid)/Modified Starch/Glycidyl Methacrylate-g-Poly(ethylene)-co-(vinyl acetate) Composites

ZHANG Chen, LU Chong, CHENG Shu-jun

(School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Glycidyl methacrylate grafted poly(ethylene)-co-(vinyl acetate)(GEVA)and maleated thermoplastic starch(MST) were prepared,and their structures were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and nuclear magnetic resonance (NMR).Composites of poly(lactic acid)(PLA) /MST/GEVA were prepared by melt blending.The mass fraction of MST and GEVA in the composites was fixed at 20%.The properties of the PLA/MST/GEVA composites were investigated by tensile strength,impact strength,scanning electron microscope (SEM) and differential scanning calorimeter (DSC).The results showed that the addition of GEVA remarkably improved the toughness of the composites,the elongation at break of the composites could reach 170% and the impact strength increased by about four times;With the increase of graft ratio of GEVA,starch granules were gradually coated by GEVA,and the dispersion of starch granules in PLA matrix were improved.In addition,the water absorption of the composites decreased,and the crystallization of the composites reduced.

PLA; starch; poly(ethylene)-co-(vinyl acetate); compatibility; toughening

1006-3080(2016)06-0000-00

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.06.000

2016-04-19

張 臣(1991-),男,河南人,碩士生,研究方向為聚乳酸/淀粉復合材料。E-mail:zhch910617@163.com

程樹軍,E-mail:CSjun2003@163.com

TQ321.2

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