Yb3+/Er3+/Tm3+三摻Y(jié)F3上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的研究

辛 浩, 鄧聲玉, 厲宇翔, 黃月霞, 王德強

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200237)

Yb3+/Er3+/Tm3+三摻Y(jié)F3上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的研究

辛 浩, 鄧聲玉, 厲宇翔, 黃月霞, 王德強

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200237)

以氟化釔(YF3)為基質(zhì)材料,采用共沉淀法合成了YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。采用X射線衍射儀(XRD)、熱重差熱分析儀(DTA)和熒光光譜分析對材料的物相結(jié)構(gòu)、燒結(jié)溫度和發(fā)光性質(zhì)進行了研究。結(jié)果表明,摻入稀土離子沒有改變YF3晶體結(jié)構(gòu),在980 nm近紅外波長激發(fā)下,出現(xiàn)了多個波段的發(fā)光現(xiàn)象,Yb3+、Er3+、Tm3+不同的摻雜量分別對應(yīng)于材料不同的發(fā)光規(guī)律。本文還探討了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機制,確定了該體系熒光粉的最佳燒結(jié)溫度。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光; 稀土摻雜; 共沉淀

近年來,稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料受到研究者的廣泛關(guān)注,其在固態(tài)照明、三維立體顯示、生物熒光探針、太陽能電池等領(lǐng)域有著越來越多的應(yīng)用[1-5]。由于稀土離子的4f電子層具有特殊的能級結(jié)構(gòu),使離子間電子的能級躍遷更加豐富,通過不同的躍遷過程,產(chǎn)生不同的熒光效果。目前獲取高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料主要考慮2個因素:一是基質(zhì)材料的選擇,二是摻雜稀土離子的改變。聲子能的大小是基質(zhì)材料選擇的重要依據(jù)之一,因為聲子能和多聲子弛豫幾率有關(guān),將導(dǎo)致完全不同的上轉(zhuǎn)換發(fā)光行為。聲子能大,多聲子無輻射弛豫幾率大,發(fā)光效率降低。基質(zhì)材料主要分為:氧化物、鹵化物、硫化物和氟化物。一般來說,氟化物和硫化物的聲子能要小得多,氧化物的聲子能相對較大。與傳統(tǒng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料相比,YF3具有低的聲子能(<440 cm-1),有利于提供合適的晶體場,降低無輻射躍遷的幾率,同時激活劑容易進行摻雜。稀土離子在氟化物中具有較長的壽命,形成更多的亞穩(wěn)能級,產(chǎn)生豐富的能級躍遷,作為基質(zhì)體系來研究具有一定的研究價值[6-7]。Murali G等[8]合成了一種納米片狀結(jié)構(gòu)的YF3:Yb3+/Er3+上轉(zhuǎn)換納米材料,顯示出強的上轉(zhuǎn)換綠光和紅光;ZHANG等[9]研究了摻雜Tm3+對增強上轉(zhuǎn)換紫外和藍光的YF3:Tm3+-Yb3+納米材料。目前,有關(guān)Yb3+/Er3+/Tm3+三摻Y(jié)F3體系上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料研究仍很少,對其發(fā)光特性的研究具有重要意義。

本文以硝酸釔、硝酸鉺、硝酸鐿和硝酸銩作為原料,以氟化銨作為沉淀劑,采用共沉淀法制備了一系列YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,并使用980 nm半導(dǎo)體激光器激發(fā),在室溫下獲得了高效的熒光輸出,研究了該材料的發(fā)光規(guī)律,確定了該體系熒光粉最佳燒結(jié)溫度。

1 實驗和性能表征

1.1 主要試劑

實驗中用到的試劑均為化學(xué)純。Er(NO3)3·6H2O，純度99.99%；Tm(NO3)3·6H2O，純度99.99%；Yb(NO3)3·6H2O，純度99.99%；Y(NO3)3·6H2O，純度99.99%；NH4F，純度96%，以上試劑均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

采用共沉淀法制備,以氟化銨(NH4F)作為沉淀劑。將Y(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O和Tm(NO3)3·6H2O按照一定的物質(zhì)的量之比稱量,放入300 mL燒杯中,加入去離子水攪拌至完全溶解。稱取適量的NH4F將其完全溶解，然后將配好的兩種溶液緩慢混合并攪拌,產(chǎn)生大量白色沉淀,使用真空泵進行抽濾。收集產(chǎn)物,將濾餅放入烘箱內(nèi)烘干。研磨后置于高溫爐中隨爐溫升至設(shè)定溫度,保溫2 h,再隨爐溫冷卻至室溫取出,再次研磨得到熒光粉樣品。本研究中,通過調(diào)節(jié)Yb3+/Er3+/Tm3+的摻雜量制備了一系列Y(1-x-y-z)F3:xYb3+,yEr3+,zTm3+上轉(zhuǎn)換熒光粉,其中x，y，z分別表示Yb3+、Er3+和Tm3+的摩爾分數(shù),x為4%～20%,y為0.1%～0.4%,z為0.15%～0.40%。

1.3 分析與表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(XRD,D/Max B,Rigaku)來分析,掃描速率為10°/min,掃描范圍為10°～80°。通過熱重差熱分析儀(DTA，ZCT-B型,北京精儀高科儀器有限公司),在程序控制溫度下,給出了材料結(jié)構(gòu)變化的相關(guān)信息。所制備熒光粉的熒光光譜通過WDS-3組合式多功能光柵光譜儀(天津拓普儀器有限公司)測試所得,激發(fā)光源來自外接的980 nm近紅外半導(dǎo)體激光器。通過改變紅外激光器泵浦功率,繪出了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度與泵浦激光功率的雙對數(shù)曲線。所有測試均在室溫條件下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 YF3熒光粉的結(jié)構(gòu)表征

圖1所示為不同燒結(jié)溫度下YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+體系熒光粉的XRD圖譜。從圖中可以看出在不同燒結(jié)溫度下，YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+熒光粉的衍射峰位置與標準卡片JCPDS No.70-1935基本一致,其主晶相為正交晶系的YF3,屬于空間群Pnma(62)。

圖1 YF3:10%Yb3+/0.3%Er3+/0.25%Tm3+熒光粉在 不同的燒結(jié)溫度XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of YF3:10%Yb3+/0.3%Er3+ /0.25%Tm3+phosphors at different sintering temperatures

隨著燒結(jié)溫度升高,樣品的衍射峰相對強度也發(fā)生變化。900 ℃時衍射峰變得更加尖銳,相對強度達到最大。燒結(jié)溫度對上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度也有一定影響,在下文中會有說明。此外,在譜圖中處于28.2°的衍射雙峰以及32.3°出現(xiàn)的單峰,其衍射峰的位置與Y0.80Yb0.19Er0.01F3(下標為原子個數(shù)比)標準譜的衍射峰吻合,則是由于稀土離子的摻雜使基質(zhì)晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化。XRD分析結(jié)果表明,摻雜的稀土離子Yb3+、Er3+和Tm3+部分取代了Y3+的位置,無需電荷補償,未使基質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的畸變。不同的燒結(jié)溫度使得樣品的結(jié)晶度不同。在900 ℃燒結(jié)溫度下,樣品結(jié)晶度有所提高,結(jié)晶性能更好,通過Debye-Scherrer公式計算出900 ℃燒結(jié)溫度時樣品的平均晶粒為36.7 nm。

2.2 差熱分析

圖2所示為YF3:10%Yb3+/0.3%Er3+/0.25%Tm3+熒光粉樣品的DTA曲線。可以看出在830 ℃和900 ℃附近出現(xiàn)了2個放熱峰,這是由于在此溫度范圍內(nèi),發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變或相變,無規(guī)則分布的原子排布趨向于有序化,晶型趨于完整。因此在燒結(jié)過程中,這兩個拐點附近需要保溫,低于800 ℃可以提高升溫速率,至810～900 ℃則需要使用小速率升溫,從而控制晶體生長。當加熱至910 ℃以后,曲線沒有發(fā)生明顯變化,物質(zhì)趨于穩(wěn)定,同時結(jié)合材料的發(fā)光性能,將該體系的燒結(jié)溫度控制在900 ℃即可。

圖2 YF3:10%Yb3+/0.3%Er3+/0.25%Tm3+熒光粉樣品的DTA曲線Fig.2 DTA curve of YF3:10%Yb3+/0.3%Er3+/ 0.25%Tm3+ as-prepared phosphors

2.3 上轉(zhuǎn)換熒光光譜分析

2.3.1 Yb3+摻雜量對YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響 圖3所示為YF3:x%/Yb3+/0.2%Er3+/0.1%Tm3+熒光粉在980 nm激發(fā)下熒光光譜圖。從光譜中可以看出,整體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光由7個比較明顯的發(fā)光峰組成,分別位于346、361、451、476、522、545、655 nm處。其中,346 nm處和361 nm處的發(fā)射分別對應(yīng)于Tm3+的1I6→3F4和1D2→3H6的躍遷,451 nm處和476 nm處的藍光發(fā)射分別對應(yīng)于Tm3+的1D2→3F4和1G4→3H6的躍遷,522 nm處和545 nm處的綠光發(fā)射分別對應(yīng)于Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2的躍遷,655 nm處紅光發(fā)射則由Er3+的4F9/2→4I15/2和Tm3+的1G4→3F4躍遷共同產(chǎn)生,其中Er3+是紅光發(fā)射的主要來源。

從圖3中可以看出,隨著Yb3+摻雜量的增加,不同發(fā)光峰處的強度變化不同,其中361 nm處的紫外和451、476 nm處藍光的發(fā)光強度均有明顯的增強,522 nm和545 nm處綠光和655 nm處紅光的發(fā)光強度略有下降。當x(Yb3+)=20%時,藍光的發(fā)光強度最強。這是因為,隨著Yb3+摻雜量的增加,Yb3+吸收的激發(fā)光子的能量大量地傳遞給Tm3+和Er3+,使處于低能態(tài)的Tm3+和Er3+離子數(shù)量減少,處于高能態(tài)的Tm3+和Er3+離子數(shù)量增加,所以藍紫光明顯增強,而紅綠光變?nèi)酢?/p>

圖3 980 nm激發(fā)下YF3：x%Yb3+/0.1% Er3+/0.2%Tm3+的上轉(zhuǎn)換熒光光譜Fig.3 Upconversion emission spectra of YF3:x%Yb3+/ 0.1%Er3+/0.2%Tm3+ under 980 nm excitation

圖4 980 nm激發(fā)下,Yb3+/Er3+/Tm3+的能級示意圖Fig.4 Energy level diagram of Yb3+/Er3+/Tm3+ under 980 nm excitation

2.3.2 Er3+摻雜量對YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響 圖5所示為YF3:10%Yb3+/y%Er3+/0.1% Tm3+熒光粉在980 nm激發(fā)下的熒光光譜圖。從光譜圖中我們發(fā)現(xiàn),隨著Er3+摻雜量的增加,522 nm和545 nm處的綠光以及655 nm處紅光的強度有所增強,相對于綠光,紅光的強度提高更加明顯,而藍光強度逐漸下降。

圖5 980 nm激發(fā)下?lián)結(jié)F3:10%Yb3+/yEr3+/0.2% Tm3+的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖Fig.5 Upconversion emission spectra of YF3:10% Yb3+/yEr3+/0.2%Tm3+ under 980 nm excitation

由于Er3+是綠光和紅光的發(fā)射中心,在沒有達到Er3+的淬滅濃度時,隨著Er3+摻雜量的增加,發(fā)光強度增強。這是由于Yb3+離子的濃度一定,Er3+離子數(shù)量增加,Er3+離子作為發(fā)光中心數(shù)量增加,其發(fā)出的522、545和655 nm處的光增強。同時,由于Yb3+離子的數(shù)量相對減少,導(dǎo)致Er3+分布在低能態(tài)4F9/2能級上的電子數(shù)幾率增加,紅光變強,處于相對高能級綠光變?nèi)酢６幱?61、476 nm的光是由Tm3+離子發(fā)出,隨著Er3+的數(shù)量增加,Yb3+吸收的能量更多地傳遞給Er3+離子,傳遞給Tm3+的能量減少,導(dǎo)致Tm3+的發(fā)光強度下降。

2.3.3 Tm3+摻雜量對YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響 圖6所示為YF3:10%Yb3+/0.3%Er3+/z%Tm3+熒光粉在980 nm激發(fā)下熒光光譜圖。從圖6中可以看出,隨著Tm3+摻雜量的增加,各波段的發(fā)光強度均是先增大后減小,當Tm3+的濃度為0.25%時強度達到最大值。在固定Er3+和Yb3+摻雜量的情況下,隨著Tm3+離子濃度的增加,Tm3+發(fā)光中心數(shù)量增加,476 nm處的1G4→3H6和655 nm處的1G4→3F4能級躍遷幾率增大,Tm3+發(fā)射的發(fā)光強度相對增強,當Tm3+濃度為0.25%時,藍光強度達到最大值;繼續(xù)增加Tm3+濃度時,Tm3+之間發(fā)生交叉馳豫,3H4+3H6→23F4躍遷過程導(dǎo)致1G4和1D2能級上分布的電子數(shù)減少,出現(xiàn)藍光淬滅現(xiàn)象。525 nm和545 nm的綠光以及655 nm的紅光強度也隨著Tm3+濃度變化而發(fā)生變化,說明Tm3+/Er3+之間存在能量傳遞。由于Tm3+的1G4和3H4之間的能級差與Er3+的4I13/2和4F9/2之間的能級差相匹配,Tm3+離子的3H4和3H6之間的能量差與Er3+離子的4I13/2和4S3/2(2H11/2)之間的能量差相匹配[12],通過Er3+/Tm3+間的聲子輔助共振能量傳遞,使Er3+的發(fā)射發(fā)生變化,當Tm3+濃度超過0.25%時,Tm3+之間的交叉馳豫,使Tm3+/Er3+間能量傳遞降低,Er3+相對應(yīng)的能級發(fā)射降低。

2.3.4 燒結(jié)溫度對YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響 圖7所示為YF3:10% Yb3+/0.25% Tm3+/0.3% Er3+的熒光粉在不同燒結(jié)溫度下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖。從光譜中可以注意到,隨著燒結(jié)溫度的升高,整體的發(fā)光強度先增大后減小,當燒結(jié)溫度為900 ℃時,整體的發(fā)光強度達到最大,這也與XRD和DTA的分析結(jié)果相一致。燒結(jié)溫度不同,YF3熒光粉的晶核形成、晶體生長以及顆粒聚集程度都有所不同,從而影響發(fā)光強度。當燒結(jié)溫度高于900 ℃時,樣品的結(jié)晶度下降,顆粒聚集程度更大,降低了稀土離子間的能量傳遞,導(dǎo)致整體的發(fā)光強度下降。當燒結(jié)溫度控制在900 ℃時,采用保溫?zé)Y(jié),更有利于整體發(fā)光強度的提高。

圖6 980 nm激發(fā)下YF3:10%Yb3+/ 0.3%Er3+/zTm3+上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖Fig.6 Upconversion emission spectra of YF3:10%Yb3+/ 0.3%Er3+/zTm3+ under 980 nm excitation

圖7 980 nm激發(fā)下YF3:10% Yb3+/0.3% Er3+/0.25% Tm3+的熒光粉在不同燒結(jié)溫度下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖Fig.7 Upconversion emission spectra of YF3:10%Yb3+/ 0.3% Er3+/0.25% Tm3+ in different sintering temperature under 980 nm excitation

圖8 980 nm激發(fā)下YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+熒光粉在不同發(fā)射波長處發(fā)光強度與激發(fā)光功率的雙對數(shù)曲線

Fig.8 Log-log plot of upconversion emission intensity at different wave length as a function of the excitation power under 980 nm excitation for the YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+phosphors

3 結(jié) 論

(1) 采用共沉淀法合成了YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料,在980 nm激發(fā)下,YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+熒光粉發(fā)射出了強的藍光、綠光和紅光,分別源于Tm3+離子的1G4→3H6、1G4→3F4以及3F2,3→3H6躍遷,Er3+離子的4S3/2(2H11/2)→4I15/2躍遷和4F9/2→4I15/2的躍遷。

(2) Yb3+/Er3+/Tm3+共同影響著材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程,Yb3+作為敏化劑,能夠提高整體的發(fā)光強度。

(3) 在YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+體系中,522 nm和545 nm的綠光以及655 nm的紅光發(fā)射均屬于雙光子過程,而361 nm的紫外發(fā)射和476 nm的藍光發(fā)射屬于三光子過程。

(4) 不同的燒結(jié)溫度對上轉(zhuǎn)換熒光粉的發(fā)光強度也有很大影響,當燒結(jié)溫度為900 ℃時,整體的發(fā)光強度達到最大。

[1] GAI S,LI C,YANG P,etal.Recent progress in rare earth micro/nanocrystals:Soft chemical synthesis,luminescent properties,and biomedical applications [J].Chemical Review,2014,114(4):2343-2389.

[2] FUKUSHIMA S,FURUKAWA T,NIIOKA H,etal.Synthesis of Y2O3nanophosphors by homogeneous precipitation method using excessive urea for cathode-luminescence and upconversion luminescence bioimaging [J].Optical Materials Express,2016,6(3):831-843.

[3] TIAN Gan,ZHANG Xiao,GU Zhanjun.Recent advances in upconversion nano-particles-based multifunctional nanocomposites for combined cancer therapy [J].Advanced Materials,2015,27(47):7692-7712.

[4] DEY R,RAI V K.pH controlled Ho3+-Yb3+codoped Y2O3nanowires for display devices [J].Spectrochimica Acta:Part A.Molecular and Biomolecular Spectroscopy,2015,151:213-217.

[5] ELISEEVA S V,BUNZLI J C G.Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences [J].Chemical Society Reviews,2010,39(1):189-227.

[6] PYTALEV D S,KLIMIN S A,POPOVA M N.Optical high-resolution spectroscopic study of Tm3+crystal-field levels in LiLuF4[J].Journal of Rare Earths,2009,27(4):624-626.

[7] SHAO Bo,YANG Zhengwen,LI Jun.Photonic crystal surface enhanced upconversion emission of YF3:Yb3+,Er3+nanoparticles [J].Surface Review and Letters,2015,22(1):15500101-15500106.

[8] MURALI G,LEE B H,MISHRA R K.Synthesis,luminescence properties,and growth mechanisms of YF3:Yb3+/Er3+nanoplates [J].Journal of Materials Chemistry C,2015,39(3):10107-10113.

[9] ZHANG Jisen,ZHANG Liguo,REN Jianyue,etal.Ultraviolet-enhanced upconversion emission mechanism of Tm3+in YF3:Yb3+,Tm3+nanocrystals [J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2014,14(5):3584-3587.

[10] YANG L W,HAN H L,ZHANG Y Y,etal.White emission by frequency up-conversion in Yb3+-Ho3+-Tm3+triply doped hexagonal NaYF4nanorods [J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113(44):18995-18999.

[11] 胡榮璇,王慧云,鄭彤.Gd3+摻雜對NaYF4:Yb3+,Tm3+/Er3+納米材料上轉(zhuǎn)換熒光性能的影響[J].發(fā)光學(xué)報,2015,36(1):21-25.

[12] 裴曉將,侯延冰,徐征.水熱法合成稀土氟化物材料YLiF4:Er3+,Tm3+,Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性[J].光譜學(xué)與光譜分析,2005,25(6):819-822.

[13] PEI Xiaojiang,HOU Yanbing,XU Zheng,etal.Upconversion luminescence properties of YLiF4:Er Tm,Yb synthesize by hydrothermal method spectroscopy and spectral analysis[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,2005,25(6):819-823.

[14] POLLNAU M,GAMELIN D R,LüTHI S R,etal.Power dependence of upconversion luminescence in lanthanide and transitio nmetal-ion systems[J].Physical Review B,2000,61(5):3337-3346.

Upconversion Luminescence Properties of Yb3+/Er3+/Tm3+Tridoped YF3

XIN Hao, DENG Sheng-yu, LI Yu-xiang, HUANG Yue-xia, WANG De-qiang

(School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

A series of YF3:Yb3+/Er3+/Tm3+upconversion materials were synthesized via the chemical coprecipitation method based on yttrium fluoride (YF3).The phase structure,sintering temperature and luminescence properties of the as-prepared products were characterized by XRD,DTA and the fluorescence spectrum analysis .The results showed that the crystal structure of YF3didn′t change after tridoping Yb3+/Er3+/Tm3+.The luminescence phenomenon of multiple bands appeared under the 980 nm near-infrared excitation.Different doping amounts of Yb3+,Er3+,Tm3+correspond to different luminescence laws.The upconversion mechanism was also discussed,and the optimum sintering temperature of the phosphors was determined.

upconversion luminescence; rear-earth doped; coprecipitation

1006-3080(2016)06-0814-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.06.011

2016-03-15

辛 浩(1990-),男，新疆石河子人，碩士生，主要從事稀土摻雜發(fā)光材料的研究。

王德強，E-mail:derek_wang@ecust.edu.cn

TP206+.1

A