高級氧化技術降解含酚廢水反應條件優化

徐建華， 楊海鋒

(安徽鋒亞環境技術有限公司，安徽合肥 230088)

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高級氧化技術降解含酚廢水反應條件優化

徐建華， 楊海鋒

(安徽鋒亞環境技術有限公司，安徽合肥 230088)

[目的]研究高級氧化技術(AOT)處理含酚廢水的可行性。[方法]運用AOT技術，研究不同pH、Fe2+用量、H2O2用量、紫外燈波長及反應時間對廢水中苯酚的去除效果，優化最佳條件。[結果]當pH為3，Fe2+用量為0.30 mL，H2O2用量為1.00 mL，紫外燈波長為253.7 nm，反應時間為120 min時，處理效果最好，苯酚去除率達到35.06%。[結論]在含酚廢水的去除及可生化性改善方面，AOT是一種可行有效的方式。

高級氧化技術；紫外光/芬頓試劑；含酚廢水；條件優化

含酚廢水主要來源于焦化、煤氣、煉油和以苯酚或酚醛為原料的化工、制藥等生產過程，其來源廣、數量多、危害大，是各國水污染控制中被列為重點解決的有毒有害廢水之一[1]。在實際含酚廢水的處理中，對于高濃度的含酚廢水，應考慮將酚加以回收利用；對含酚濃度較低、無回收價值的廢水或經回收處理后仍留有殘余酚的廢水，多采用活性污泥法進行生化處理。在馴化后的污泥中，由以酚為碳源的降酚菌和其他微生物構成的活性污泥為主體共同完成酚和COD的去除。但降酚菌在15 ℃以下生物活性差，使得該法在北方的應用受到限制[2]。

高級氧化技術(Advanced Oxidation Technologies，AOT)是一種利用·OH氧化分解水中有機污染物的新型氧化技術?！H的標準氧化還原電位高達2.8 V，具有較強的氧化能力，可迅速降解水中有機物，將其氧化分解為CO2和 H2O[3]。這種技術用于含酚廢水的處理，效果較好。筆者研究了AOT技術對廢水中酚的去除效果，旨在為AOT技術處理含酚廢水的工程化應用提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料 主要試劑：苯酚溶液(1 000 mg/L)、H2O2(質量分數3%)、FeSO4(質量分數10%)等。主要儀器：XY-8012 COD恒溫加熱器、LP-40空氣泵、ZF-2型三用紫外線分析儀、WFJ7200型可見分光光度計、GPS-806攪拌器等。

1.2 苯酚溶液的制備 取100 mL苯酚溶液于200 mL燒杯中，用NaOH和H2SO4溶液調節pH，并依次加入一定量的FeSO4溶液(質量分數10%)和H2O2(質量分數3%)，用玻璃棒攪拌均勻，觀察其顏色變化。在磁力攪拌器的攪拌作用下，用紫外燈照射，反應一段時間后取樣測定溶液苯酚濃度和化學需氧量(COD)，并計算苯酚及COD去除率。

1.3 單因子條件的優化 采用單因子法確定最優pH、Fe2+用量、H2O2用量、反應時間及紫外燈波長。1.3.1 pH的優化。取若干個200 mL燒杯置于磁力攪拌器上，分別加入100 mL苯酚試液，調節pH為1、2、3、4、5、6、7。向燒杯中依次加入0.30 mL Fe2+、1.0 mL H2O2，然后分別用253.7 nm紫外燈照射60 min，測定苯酚去除率，確定最優pH。1.3.2 H2O2用量的優化。取若干個200 mL燒杯置于磁力攪拌器上，分別加入100 mL苯酚試液和0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.60、2.00 mL H2O2，向燒杯中依次加入0.3 mL Fe2+，用H2SO4調節溶液pH為最優，然后用253.7 nm紫外燈照射60 min，測定苯酚去除率，確定最優H2O2用量。

1.3.3 Fe2+用量的優化。取若干個200 mL燒杯置于磁力攪拌器，分別加入100 mL苯酚試液、最優用量H2O2和0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60 mL Fe2+，用H2SO4調節溶液pH為最優，然后用253.7 nm紫外燈照射60 min，測定苯酚去除率，確定最優Fe2+用量。

1.3.4 反應時間的優化。取若干個200 mL燒杯置于磁力攪拌器上，分別加入100 mL苯酚試液、最優用量H2O2和Fe2+，用H2SO4調節溶液pH為最優，然后用253.7 nm紫外燈分別照射30、60、90、120、150、180 min，測定苯酚去除率，確定最優反應時間。

1.3.5 紫外燈波長的優化。ZF-2型三用紫外線分析儀有253.7和365.0 nm 2種波長。取2個200 mL燒杯置于磁力攪拌器上，分別加入100 mL苯酚試液、最優用量H2O2和Fe2+，用H2SO4調節溶液pH為最優，分別用253.7和365.0 nm紫外燈照射適宜時間，測定苯酚去除率，確定最優紫外燈波長。

1.4 指標測定

1.4.1 COD含量的測定。采用COD恒溫加熱器進行消解(消解溫度169 ℃，消解時間2 h)，然后用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定[4]。

1.4.2 苯酚含量的測定。當苯酚濃度大于1 mg/L時，采用溴化滴定法測定。當苯酚濃度較低時，采用4-氨基安替比林分光光度法測定[4]。上述兩種方法都容易受到有色物質的干擾，往往需要進行蒸餾預處理。干擾一：Fe3+與酚類物質產生一系列的有色絡合物，影響溴化滴定終點的顏色觀察及比色反應中吸光度的測定。干擾二：酚類物質氧化的中間產物醌類也有顏色，干擾同上。對于酚的測定，筆者采用4-氨基安替比林分光光度法。為排除干擾，節省預處理時間，比色前采用NaOH將pH調節至10左右，沉淀Fe3+；與此同時，比色時采用未添加顯色劑的處理液做對比，可消除醌類物質的顏色干擾。

2 結果與分析

2.1 最優pH的確定 從圖1可見，pH<3時，苯酚去除率降低，這是由于溶液中Fe3+與苯酚絡合，使Fe3+催化產生·OH的活性降低；pH=3時，苯酚的去除率達最大；pH>3時，苯酚去除率降低，這是由于pH增大不僅抑制了·OH的產生，且溶液中的Fe2+生成氫氧化物沉淀而失去催化能力。綜上，pH=3為該反應最佳條件。顏色觀察表明，隨著pH的增大，溶液依次呈現土黃色、黃綠色、草綠色。

圖1 pH與苯酚去除率的關系Fig.1 The relationship between pH and phenol removal rate

2.2 最優H2O2用量的確定 從圖2可見，隨著H2O2用量的增加，苯酚的去除率也不斷增大；當H2O2用量達到1.00 mL時，苯酚去除效率最大；當H2O2濃度繼續增大，苯酚去除率反而下降，這是由于H2O2受局部濃度擴散的影響，Fe2+易被氧化成Fe3+，從而降低了Fe2+的催化效能，抑制了·OH的產生。與此同時，H2O2局部濃度增大，使芳環深度氧化，反而影響了溶液中酚的去除效率。因此，1.00 mL H2O2為該反應的最佳條件。顏色觀察表明，隨著H2O2用量的增加，溶液依次呈現土黃色、黃褐色、淺黃褐色。

圖2 H2O2與苯酚去除率的關系曲線Fig.2 The relationship between H2O2 and phenol removal rate

2.3 最優Fe2+用量的確定 從圖3可見，隨著Fe2+用量的增加，苯酚的去除率不斷增大,當Fe2+用量為0.30 mL時，苯酚去除率最大；當Fe2+用量大于0.30 mL時，苯酚去除率反而下降，這是由于Fe2+被H2O2氧化成Fe3+而消耗了H2O2的量，致使苯酚去除效率下降。因此，0.30 mL Fe2+為該反應的最佳條件。顏色觀察表明，隨著Fe2+用量的增加，溶液依次呈現黃色、土黃色、黃褐色。

圖3 Fe2+與苯酚去除率的關系Fig.3 The relationship between Fe2+ and phenol removal rate

2.4 最優反應時間的確定 從圖4可見，反應時間為30～90 min時，苯酚去除率降低，這是由于反應進行一段時間后，苯酚先去除成苯二酚，酚羥基增倍，所以去除率降低；90～120 min時，去除率增大，這是由于隨著反應時間的延長，苯二酚又被氧化生成苯醌，進一步降解為小分子產物而最終生成二氧化碳和水；120 min后去除率基本不變。因此，120 min為最佳反應時間。

圖4 反應時間與苯酚去除率的關系Fig.4 The relationship between reaction time and phenol removal rate

2.5 最優紫外燈波長的確定 試驗表明，紫外燈波長為253.7 nm時，苯酚去除率較高。

2.6 單因子優化試驗結果 取200 mL燒杯置于磁力攪拌器上，分別加入100mL苯酚試液、1.00mLH2O2和0.30mLFe2+，用H2SO4調節溶液pH為3，然后用253.7nm紫外燈照射120min，分別測定苯酚去除率和COD去除率。結果表明，COD去除率為7.05%，苯酚去除率為35.06%。與此同時，由(1)、(2)式計算可知：

C6H5HOH+ 7O2→ 6CO2+ 3H2O

(1)

H2O2→H2O+ 1/2O2

(2)

(1)1.0mLH2O2理論上相當于17.78mgO2，可將反應體系中COD去除約7.51%，而實際測得值僅為7.05%，這可能是由于Fe2+消耗了一部分H2O2，同時在攪拌過程中有部分H2O2發生分解。實際上與酚發生反應的H2O2的量僅為其加入量的93.87%，但卻使酚的去除率達到35.06%。

(2)1.0mLH2O2理論上可使酚徹底氧化率為7.46%，而實際測得酚的去除率卻高達35.06%，這說明在該反應條件下，苯酚的環狀結構受到破壞，而成為羧酸等小分子易降解有機物。

以上兩點充分說明，AOT能夠最大限度地破壞芳環結構，使酚類物質去除為羧酸等小分子有機物，從而顯著改善含酚廢水的可生化性能[5-6]。

3 小結

通過單因子優化試驗可以看出，當pH=3，Fe2+用量為0.3mL，H2O2用量為1.0mL，紫外燈波長為253.7nm，反應120min時，處理效果較好，酚的去除率達到35.06%。與此同時，AOT在改善含酚廢水的可生化性能方面也有顯著效果。然而，AOT技術在處理含酚廢水工程化應用時，受到的外界影響因素較復雜，今后應著力于完善其他外界因素對AOT處理含酚廢水效率的影響分析及機理探討。

[1] 鄧霞，李多松，李艷芬，等.苯酚廢水的高級氧化處理技術[J].水科學與工程技術，2008，14(1)：37-42.

[2] 黃偉，相紹斌，于杰.阜新煤氣廠含酚污水處理過程中優勢菌落群的篩選[J].煤礦環境保護，1996，10(6)：28-30.

[3] 尹娟娟，袁鳳英，宋偉冬,等.高級氧化技術處理苯酚廢水的研究[J].工業安全與環保，2008，34(10)：11-12.

[4] 奚旦立，孫裕生，劉秀英.環境監測[M].3版.北京：高等教育出版社，2004：563-566，573-576.

[5] 劉瓊玉，劉立，崔菲菲.太陽光Fenton氧化對含酚廢水生物降解影響研究[J].環境科學與技術，2008，31(7)：116-119.

[6] 程麗華，黃君禮，高會旺.Fenton試劑降解水中酚類物質的研究[J].重慶環境科學，2003，25(10)：18-20.

Optimization of Reaction Conditions for Degrading Phenol-containing Wastewater by AOT

XU Jian-hua, YANG Hai-feng

(Anhui Phoneya Environmental Technology Co. Ltd., Hefei, Anhui 230088)

[Objective]The feasibility of phenol-containing wastewater treated by AOT was studied. [Method] By using AOT, the removal effects of pH, Fe2+concentration, H2O2concentration,wavelength of UV lamp and recation time on phenol in wastewater were studied, the conditions were optimized. [Result]When pH was 3, concentration of Fe2+,H2O2was 0.30 mL, 1.00 mL respectively, wavelength of UV lamp was 253.7 nm, reaction time was 120 min, treatment effect was the best, the removal rate reached 35.06%.[Conclusion] UV/Fenton for removal and biodegradation improvement of phenol-containing wastewater is effective.

AOT; UV/Fenton; Phenol-containing wastewater; Condition optimization

徐建華(1987- )，男，安徽合肥人，工程師，碩士，從事水污染治理研究。

2016-09-20

S 181.3;X 52

A

0517-6611(2016)36-0110-02