乙烯裂解氣的拉曼光譜分析

劉 逸，王國清，司宇辰，張兆斌

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙烯裂解氣的拉曼光譜分析

劉 逸，王國清，司宇辰，張兆斌

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

考察了4個不同平滑度（0，1，3，5）的光譜預處理對拉曼光譜測量結果的影響，并優選平滑度為1的預處理方法。考察了最小二乘擬合基底及Ar基底兩種不同基底扣除方法對拉曼光譜測量結果的影響，并優選Ar基底扣除方法，定期校正更新Ar基底。在原有混合標準氣體CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H26組分交叉干擾定量分析的基礎上，增加1，3-丁二烯、正丁烯和異丁烯3種組分對以上6個目標組分計量峰干擾值的扣除，但分析精度沒有明顯提高。探討了乙烯裂解氣中C2H6誤差較大、C3H8未檢出的原因。實驗結果表明，要提高激光拉曼氣體分析儀的測量精度，在改進計算方法的同時，更多地需要從硬件入手，通過改進光路結構增強試樣的拉曼信號，以最終達到提高儀器測量精度的目的。

激光拉曼光譜；氣體分析；氣態烴；裂解氣；乙烯

隨著乙烯裂解爐產能的增大以及優質裂解原料的短缺，裂解爐的進料日趨復雜，且裂解爐出口產物的組成也很復雜。對裂解原料及產物的分析評價，可以幫助把握裂解爐的運行狀況。以乙烯裂解爐裂解氣的分析為例，測定其中的CH4，C2H4，C3H6等含量，可以把握裂解爐的裂解深度，幫助優化工藝操作參數。常用的乙烯裂解氣分析方法為氣相色譜法，采用微板流路控制技術及多閥多柱多檢測器的切割、分流系統，可分別在FID（檢測氣體中烴類的含量）、TCD（輔助檢測器檢測氣體中H2的含量，后檢測器檢測氣體中N2的含量）得到裂解氣從H2至甲苯的全組分分析結果，但兩次進樣的間隔時間（即試樣分析及儀器準備再次進樣所需時間）約20 min，耗時較長。與此同時，乙烯裂解原料的復雜性以及生產的靈活性，又對反饋生產指標的分析技術提出了更快更高的要求，鑒于此，越來越多的快速分析方法被應用到乙烯裂解及相關石化領域的物料分析檢測上［1-4］。相對于固體和液體，氣體分子由于密度小、受溫度和壓力影響較大等原因，它的快速分析研究相對落后。

本工作采用電荷耦合元件（CCD）型激光拉曼氣體實驗樣機測定了乙烯裂解氣中6種主要氣體H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8的含量。考察了不同平滑度光譜預處理、不同基底扣除方法對測量結果的影響，通過優化數據處理方法對混合標準氣體及乙烯裂解氣中的H2，CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H86個主要組分進行了測試。探討了混合氣體中C2H6和C3H8分析誤差較大及增加干擾組分但分析精度改善不明顯的原因，為開發精密度更高的乙烯裂解氣激光拉曼氣體分析儀提供了參考。

1 實驗部分

1.1 激光拉曼光譜實驗

采用武漢四方光電科技有限公司的激光拉曼光譜氣體實驗樣機獲得試樣的拉曼光譜分析數據。該儀器采用532 nm He-Ne激光器，激光功率200 mW；采用1 044像素的CCD收集試樣的拉曼信號，背景氣為Ar。拉曼分析實驗條件［17］：環境溫度23.5℃、積分時間25 s、壓力0.5 MPa、掃描10次取平均光譜。

光譜預處理實驗采用Ar基底，對比了不使用平滑處理（即平滑度為0）以及使用不同平滑度（即平滑度為1，3，5）處理對測試結果的影響。

基底對比實驗采用Ar基底和最小二乘擬合基底兩種不同基底扣除算法，其中，最小二乘擬合基底為采用最小二乘算法，根據實測試樣的拉曼信號扣除其指紋峰實時擬合所得基底。

試樣的拉曼分析采用Ar基底、平滑度為1，分別測試了混合標準氣體及乙烯裂解氣，其中，乙烯裂解氣采用增壓泵增壓至0.5 MPa。

交叉干擾實驗采用單組分標準氣體，測定該組分氣體在目標組分氣體計量峰處信噪比大于35個計數的干擾值，以在測量混合氣體時扣除相應比例的各組分的交叉干擾。

1.2 氣相色譜實驗

采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀，儀器配有氣體進樣閥，FID（N2載氣），TCD（He載氣、N2載氣）及Al2O3毛細管柱（50 m × 0.32 mm）、Plot-Q 5A分子篩柱（2.438 4 m × 3.175 mm × 2 mm）。色譜分析條件：初始柱溫60 ℃，保持1 min，以20 ℃/ min的速率升溫到80 ℃，再以10 ℃/min的速率升溫到180 ℃，保持3.5 min，總時間15.5 min；FID溫度220 ℃、TCD溫度250 ℃，進樣口溫度200 ℃。

1.3 氣體試樣

C2H4、C3H8、1，3-丁二烯、正丁烯、異丁烯5種單組分標準氣體含量（φ）分別為36.1%，0.598%，2.97%，0.475%，1.02%。混合標準氣體的組成見表1，平衡氣為N2。乙烯裂解氣為乙烯裂解模擬評價裝置的出口氣體。

表1 混合標準氣體的組成Table 1 Compositions of mixed standard gases_______

2 結果與討論

2.1 光譜預處理對測量結果的影響

試樣的拉曼光譜不僅包含其組成及含量信息，也可能包含背景噪音并存在一定程度的基線漂移。考察了0，1，3，5這4個不同平滑度的光譜預處理對分析結果的影響，實驗結果見圖1。由圖1可見，光譜預處理的平滑度越高，拉曼光譜的基線越平整，但高的平滑度在有效降低噪音的同時，也損失了部分目標組分C2H4的拉曼光譜信號。分別在Ar基線校正前、后測定了4個平滑度下標準氣體C2H4的含量，測定結果見表2。由表2可見，平滑度為3和5時，C2H4的拉曼信號損失較大，測定結果偏差較大；平滑度為0和1時，信息保存較完整，測定結果偏差較小。基線校正前平滑度為1時測定偏差最小，基線校正后平滑度為0時測定偏差最小。平滑度為0即是不對光譜進行平滑處理，由于試樣的拉曼光譜存在一定的基礎噪音，基線噪音等毛刺可能被誤認為是其他組分的指紋峰信號，從而檢出雜質。因此在光譜平滑度為0時，基線校正前存在0.94%（φ）的C2H6測定值，而基線校正后仍存在0.50%（φ）的C2H6測定值；但當平滑度為1時，基線校正前后均沒有出現C2H6的干擾值。綜合考慮目標組分測量準確性及干擾組分檢出等因素，后續測試優選平滑度為1的光譜預處理方法。

圖1 平滑度對C2H4（36.1%（φ））標準氣體拉曼光譜的影響Fig.1 Efects of smoothness on the Raman spectra of the C2H4(36.1%(φ)) standard gas. Smoothness：a 0；b 1；c 3；d 5

表2 C2H4（36.1%（φ））標準氣體的拉曼光譜分析結果（Ar基底）Table 2 Analysis of the Raman spectra of the C2H4(36.1%(φ)) standard gas(Ar baseline)

2.2 兩種基底對測量結果的影響

受儀器使用情況及儀器運行時間等因素的影響，用于扣除背景的Ar基線可能存在一定程度的漂移。對比表2中Ar基線校正前后的數據可看出，基線的漂移可能增大試樣的測量誤差。鑒于此，采用最小二乘擬合基底及Ar基底兩種方法，考察不同基底扣除方法對測量結果的影響，實驗結果見圖2和表3。由圖2可見，與Ar基底不同，最小二乘擬合基底扣除試樣的指紋峰隨試樣拉曼光譜的變化而變化，相比Ar基底，該基底與試樣光譜的重合性更好。但對比表2和表3可看出，采用扣除最小二乘擬合基底方法測定的C2H4標準氣體含量的相對偏差大于采用扣除Ar基底方法測定的結果。這可能是由于采用最小二乘擬合基底方法，因扣除試樣指紋峰可能損失了部分試樣信號，因而所得測量結果偏低。因此，后續測試優選Ar基底，并定期校正更新Ar基底。

圖2 不同基底的C2H4（36.1%（φ））標準氣體的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of the C2H4(36.1%(φ)) standard gas with diferent baselines.a Raman spectra of C2H4and Ar baseline(1：C2H4；2：baseline)；b Raman spectra of C2H4and least squares ftting baseline(1：C2H4；2：baseline)；c Raman spectra of baselines(1：least squares ftting baseline；2：Ar baseline)

表3 C2H4（36.1%（φ））標準氣體的拉曼光譜分析結果（最小二乘擬合基底）Table 3 Analysis of the Raman spectra of C2H4(36.1%(φ)) standard gas(least squares ftting baseline)

2.3 混合氣體的氣相色譜與拉曼光譜分析結果

氣相色譜分析方法非常適用于包含多個組分的混合氣體的分析，該方法可通過多閥多柱多檢測器的切割、分流系統，來實現對混合氣體中各組分的精確定量分析。裂解氣及混合標準氣體Ⅱ的氣相色譜見圖3。由圖3可見，混合標準氣體所含CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H26種組分為乙烯裂解氣的主要組分，但乙烯裂解氣還包含其他烴類及非烴類組分。采用拉曼分析方法時，組分不分離，所有組分經光路系統同時出峰。裂解氣、混合標準氣體Ⅱ及C3H8（0.598%（φ））標準氣體的拉曼光譜見圖4。

圖3 裂解氣及混合標準氣體Ⅱ的氣相色譜Fig.3 Gas chromatograms of pyrolysis gas and mixed standard gas Ⅱ.1：Mixed standard gas Ⅱ；2：Pyrolysis gasa FID detection signals of hydrocarbons；b TCD detection signals of H2；c TCD detection signals of N2

圖4 裂解氣、混合標準氣體Ⅱ及C3H8（0.598%（φ））標準氣體的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of the pyrolysis gas， mixed standard gas Ⅱ and C3H8(0.598%(φ)) standard gas.a 1：Pyrolysis gas；2：Mixed standard gas Ⅱ；b 1：C3H8(0.598%(φ)) standard gas；2：Pyrolysis gas

由圖4（a）可知，混合氣體中各組分同時出峰，即混合氣體中各個烴組分及H2和N2等在同一張拉曼光譜中出峰，且各組分的指紋峰相互重疊；混合標準氣體Ⅱ包含CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H26種組分，但裂解氣還包含其他烴類及非烴類組分。

由于混合氣體中各組分拉曼光譜的指紋峰重疊嚴重，采用計量峰的峰高測定CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H2組分的含量，所選計量峰分別為CH42 932.79 cm-1處指紋峰，C2H41 350.77 cm-1處指紋峰，C2H6998.01 cm-1處指紋峰，C3H6925.17 cm-1處指紋峰，C3H8871.67 cm-1處指紋峰，H2593.00 cm-1處指紋峰。考慮到混合氣體中各組分間重疊峰的相互干擾是對計量峰峰型及基線的影響，采用3倍信噪比扣除各組分間的重疊可能對計量峰造成的交叉干擾。由于儀器基礎噪音約為35個計數，扣除CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H26種組分在計量峰處信噪比大于35個計數的相互干擾后，混合標準氣體Ⅰ和Ⅱ的測試結果見表4。由表4可見，拉曼光譜分析結果與氣相色譜分析結果存在一定程度的偏差，其中，氣相色譜分析方法由于是分離檢測，對混合氣體的測試精度更好；而對于含量較低的組分C3H8，拉曼光譜的測量偏差較大，且混合氣體中C3H8含量越低測量偏差越大。

表4 混合標準氣體的氣相色譜與拉曼光譜測試結果Table 4 GC and Raman spectra of mixed standard gases

采用同樣方法分析乙烯裂解氣試樣，分析結果見表5。由表5可見，拉曼光譜分析結果與氣相色譜分析結果存在一定誤差，且C2H6的誤差較大、C3H8未檢出。這可能是由于C2H6在998.01 cm-1處的計量峰較小，可能引起較大的誤差；而C2H6在2 756.19 cm-1處的指紋峰太小，2 915.41 cm-1和2 972.21 cm-1處的指紋峰與各烴類的指紋峰重疊嚴重，均不適合選做計量峰。因而在C2H6含量相對較小時，測量誤差相對較大。相對混合標準氣體，乙烯裂解氣的組分更多，相互干擾更為嚴重，基線噪音也較大，而裂解氣中的C3H8自身含量較低，位于871.67 cm-1處的計量峰受基線噪音及C3H6在925.17 cm-1處指紋峰的影響而難于識別定量（如圖4（b）所示），因而在乙烯裂解氣中未能檢出，而C3H8在2 941.59 cm-1處的指紋峰與各烴類指紋峰重疊嚴重，不適合選做計量峰。

對比不同含量下C3H8的分析結果可看出，在6種組分的混合標準氣體中，當C3H8含量（φ）為1.98%時，可以較好地檢出；含量為1.00%和0.392%時，可以檢出，但誤差較大；當試樣為乙烯裂解氣時，氣體組成更為復雜且C3H8含量低至0.35%，C3H8可能存在不能檢出的問題。這表明所建立的激光拉曼光譜分析乙烯裂解氣的方法的適用范圍具有一定的局限性，若后續研究能進一步提高方法的分辨率，則該分析方法應用于實際工業的可能性會進一步提高。

考慮到乙烯裂解氣組分復雜，且包含混合標準氣體未含有的1，3-丁二烯、正丁烯、異丁烯3種組分，因此采用上述交叉干擾計算方法，增加扣除1，3-丁二烯、正丁烯、異丁烯3種組分在CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H26個目標組分計量峰處信噪比大于35個計數的干擾值，所得結果如表5中Raman’所示。由表5可看出，增加扣除1，3-丁二烯、正丁烯、異丁烯3個組分的干擾所得拉曼光譜測定結果與扣除原6種組分交叉干擾所得拉曼光譜測定結果沒有明顯改善。這可能是因為乙烯裂解氣中1，3-丁二烯、正丁烯、異丁烯3種組分本身含量不高、干擾不明顯，更可能的是，要真正提高測量精度，需要從硬件入手，嘗試改變光路結構，以增強各組分的拉曼信號，提高目標組分的測量精度及分辨率，從而獲得更加準確的混合氣體分析結果。

表5 裂解氣的氣相色譜與拉曼光譜測試結果Table 5 GC and Raman spectra of pyrilysis gases

3 結論

1）考察了光譜預處理對拉曼光譜測量結果的影響，通過分析不同平滑度（0，1，3，5）下的分析結果，綜合考慮目標組分測量準確性及干擾組分檢出等因素，優選混合氣體光譜預處理平滑度為1。

2）考察了最小二乘擬合基底及Ar基底兩種基底扣除方法對測量結果的影響，從測量準確性考慮，優選Ar基底扣除方法，并定期校正更新Ar基底。

3）采用所建立的扣除交叉干擾的拉曼光譜分析方法對6種組分混合標準氣體及乙烯裂解氣進行了測試。裂解氣的測試結果表明，C2H6誤差較大、C3H8未檢出。這可能是由于兩者計量峰本身較小，在混合氣體中組分較多，干擾較大，因而測量誤差也較大。

4）增加1，3-丁二烯、正丁烯、異丁烯3種組分對CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H26種組分計量峰干擾值的扣除，分析結果的準確度沒有明顯提升，表明要真正提高測量精度，需要從硬件入手，通過改進光路結構以增強各組分的拉曼信號，最終提高目標組分的測量精度及分辨率，從而獲得更加準確的混合氣體分析結果。

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（編輯 王 萍）

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Analysis of pyrolysis gas by Raman spectrometry

Liu Yi，Wang Guoqing，Si Yuchen，Zhang Zhaobin
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Six major components(CH4，C2H4，C2H6，C3H6，C3H8，H2) in pyrolysis gas were analyzed by means of laser Raman spectrometry. The efects of spectral pretreatment with four diferent smoothnesses(0，1，3，5) on the Raman analysis results were investigated and the pretreatment with smoothness 1 was the optimal. The influences of two baseline methods，namely the least squares fitting baseline and the Ar baseline，on the Raman analysis results were researched，and the Ar baseline method was better. Based on the quantitative analysis of the cross interference of the 6 target components，the interferences of 3 additional components including 1，3-butadiene，butane and isobutene were deducted，which did not led to the significant improvement of the Raman analysis accuracy. The reasons of the poor analysis for C2H6and C3H8were discussed. It was indicated that in order to improve the measurement accuracy of the laser Raman gas analyzer，improving hardware may be more important than modifying algorithm.

laser Raman spectroscopy；gas analysis；gaseous hydrocarbons；pyrolysis gas；ethylene

1000 - 8144（2016）01 - 0017 - 07

TQ 075

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.003

2015 - 11 - 06；［修改稿日期］2015 - 11 - 14。

劉逸（1981—），女，重慶市人，博士，高級工程師，電話 010 - 59202284，電郵 lyi.bjhy@sinopec.com。

國家重大科學儀器設備開發專項課題“激光拉曼光譜氣體分析儀的研發與應用”（2012YQ160007）。