Co/SBA-15催化劑的合成及其對亞甲基藍的催化降解

田志茗，劉慧超

（齊齊哈爾大學 化學與化工學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

Co/SBA-15催化劑的合成及其對亞甲基藍的催化降解

田志茗，劉慧超

（齊齊哈爾大學 化學與化工學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

采用直接合成法制備了負載型Co/SBA-15催化劑，采用XRD，XPS，TEM，N2吸附-脫附等手段對Co/SBA-15進行表征；考察了催化劑用量、NaHCO3和H2O2的濃度及體系pH對Co/SBA-15催化降解亞甲基藍性能的影響，并探討了亞甲基藍催化降解的機理。表征結果顯示，Co/SBA-15具有載體SBA-15分子篩的典型介孔結構，孔分布均勻，Co/SBA-15的平均孔徑、比表面積和孔體積分別為3.44 nm、475.33 m2/g和0.27 cm3/g。實驗結果表明，在pH=9、NaHCO3和H2O2濃度分別為10 mmol/L和30 mmol/L、催化劑用量為0.015 g、35 ℃下反應2 h，50 mL的25 mg/L亞甲基藍的降解率可達86.48%。催化劑在Co+NaHCO3+H2O2體系中產生碳酸鹽自由基，形成了更多的活性氧自由基，提高了對亞甲基藍的降解性能。

Co/SBA-15催化劑；亞甲基藍；催化降解； 碳酸氫鈉；雙氧水

水污染問題一直是世界性的環(huán)境難題，具有廣泛性、延續(xù)性和流域性。在染料的生產和使用過程中，約有10%～20%染料隨著廢水排出，對水環(huán)境造成嚴重污染。染料廢水有機污染物含量高、組分復雜、水質變化和生物毒性大、抗氧化性強，因此開發(fā)高效率、低成本的染料廢水處理技術成為了環(huán)境科學研究的重點問題［1］。

化學氧化技術被認為是一種可降解水溶液中毒性有機物和生物上難處理有機物的方法。目前，各種先進的氧化技術，包括Fenton氧化［2］、催化濕式空氣氧化［3］、光催化氧化［4］、臭氧氧化［5］、電催化氧化［6］、金屬/碳酸氫鹽/H2O2氧化［7］等均已開展相關研究。其中，金屬/碳酸氫鹽/H2O2氧化已被應用于染料脫色［7］、氯酚的降解［8］和垃圾填埋場滲濾液處理［9］。金屬/碳酸氫鹽/H2O2氧化改進了負載型Fenton催化中催化劑投量大、H2O2用量大、催化劑穩(wěn)定性差、壽命短、受pH限制大的弊端［10-11］，是一種新型催化氧化法。HCO-3是水體中常見的無機陰離子，可與H2O2反應生成具有高還原電位的HCO4-（E0=1.8 V）［12］，其氧化性比H2O2（E0=1.76 V）的氧化性強，同時，HCO4-在催化劑的作用下會產生各種含氧活性物，如1O2和O2·-等，因此適用于降解有機污染物。

本工作采用直接合成法，將Co2+摻雜于載體SBA-15分子篩中，制備了負載型Co/SBA-15催化劑，采用XRD，XPS，TEM，N2吸附-脫附等手段對Co/SBA-15進行表征；考察了催化劑用量、NaHCO3和H2O2的濃度及體系pH對Co/SBA-15催化降解亞甲基藍的性能的影響，并探討了亞甲基藍催化降解的機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）：BR，美國Aldrich公司；正硅酸乙酯（TEOS）、Co（NO3）2·6H2O、亞甲基藍試劑：AR，天津市凱通化學試劑有限公司；752型紫外-可見光分光光度計：山東高密彩虹分析儀器有限公司。

1.2 Co/SBA-15催化劑的制備

采用直接合成法制備Co/SBA-15催化劑［13］。將0.50 g的P123溶于18.8 mL鹽酸溶液（1.6 mol/L）中，攪拌30 min至P123完全溶解，然后向其中加入1.06 g的TEOS和5 mL溶有0.50 g的Co（NO3）2·6H2O的去離子水溶液，在35 ℃下攪拌24 h。加入原料的物質的量比為：n（Co）∶n（TEOS）∶n（P123）∶n（HCl）∶n（H2O）=1∶3∶0.084∶19∶17。將攪拌好的溶液轉移至聚四氟乙烯的反應釜中，于100 ℃下晶化48 h，然后抽濾、干燥，550 ℃下煅燒5 h，得粉末狀Co/SBA-15催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用Bruker公司D8-FOCUS型X射線衍射儀進行催化劑的晶相分析。采用Thermo Fisher公司的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀進行除H和He以外的元素定性、定量及價態(tài)分析，主要對固體材料（包括粉末）表面、界面的化學組分、化學態(tài)、電子能帶等進行測試。采用Micromeritics公司的ASAP-2020型比表面積測試儀進行靜態(tài)氮吸附，比表面積由BET模型計算，孔體積和孔徑分布由BJH模型處理低溫N2吸附-脫附等溫線得到。采用Hitachi公司H-7650型透射掃描電子顯微鏡觀察催化劑內部的微細結構和表征金屬分散度。

1.4 亞甲基藍降解性能的評價

向50 mL初始濃度為25 mg/L的亞甲基藍溶液中加入一定量的Co/SBA-15催化劑，在35 ℃水浴中攪拌1 h，達吸附平衡后，向該溶液中加入10 mL一定濃度的NaHCO3和H2O2混合溶液，開始計時，每隔一段時間進行取樣，采用紫外-可見分光光度計測定試樣吸光度［14］。根據式（1）計算亞甲基藍的降解率。

式中，E為亞甲基藍的降解率；A0為原溶液在最大吸收波長下的吸光度；At為試樣反應一定時間t后在最大吸收波長下的吸光度；C0為A0對應的濃度，mg/L；Ct為At對應的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

Co/SBA-15和SBA-15的XRD譜圖見圖1。由圖1（a）可看出，SBA-15在2θ=0.9°，1.55°，1.78°處出現了分別歸屬于SBA-15的（100），（110），（200）晶面的特征衍射峰，Co/SBA-15在3個晶面的衍射峰強度減弱，但SBA-15的特征峰仍存在，說明Co2+的存在對SBA-15的晶體特征結構沒有產生影響［15］.由圖1（b）可看出，Co/SBA-15的XRD譜圖與SBA-15的XRD譜圖相比，在2θ=18.9°，31.2°，36.8°，44.6°，59.8°，65.5°處出現了歸屬于Co3O4的特征衍射峰（JCPDS-42-1467），說明SBA-15摻雜的Co2+在制備過程中形成了Co3O4晶體，對部分SBA-15的孔道具有一定的堵塞，使SBA-15的特征峰強度減弱。

2.1.2 XPS表征結果

Co/SBA-15的XPS譜圖見圖2。由圖2（a）可看出，533.08，103.48，800 eV處分別是O 1s，Si 2p，Co 2p的結合能，說明分子篩中存在Co，O，Si 3種元素。從圖2（b）可知，Co/SBA-15中Co元素在Co 2p3/2和Co 2p1/2結合能區(qū)的結合能分別為782.18 eV和797.08 eV，表明SBA-15中Co主要是以Co3+形式存在的［16-17］。

圖1 Co/SBA-15和SBA-15的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the Co/SBA-15 catalyst and the SBA-15 molecular sieve.(a) Low angle XRD patterns of Co/SBA-15 and SBA-15；(b) Wide angle XRD patterns of Co/SBA-15 and SBA-15

圖2 Co/SBA-15的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Co/SBA-15.(a) Full spectrum of Co/SBA-15；(b) Peak spectrum of Co 2p

2.1.3 N2吸附-脫附表征結果

SBA-15和Co-SBA-15的N2吸附-脫附曲線見圖3。由圖3可看出，Co-SBA-15（見圖3b）與SBA-15（見圖3a）的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線，均出現較大的滯后環(huán)，說明Co-SBA-15具有與SBA-15相同的分子篩結構，為典型介孔結構。根據孔分布曲線可看出，SBA-15和Co-SBA-15的孔分布均勻，Co-SBA-15的平均孔徑、比表面積和孔體積分別為3.44 nm、475.33 m2/g和0.27 cm3/ g，均低于SBA-15的平均孔徑（3.88 nm）、比表面積（613.86 m2/g）和孔體積（0.40 cm3/g），說明Co有一部分進入了SBA-15孔道中。

圖3 SBA-15（a）和Co-SBA-15（b）的N2吸附-脫附曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of SBA-15(a) and Co/SBA-15(b).

2.1.4 TEM表征結果

SBA-15和Co-SBA-15的TEM照片見圖4。由圖4（b）可看出，Co/SBA-15具有均勻的一維六方孔道結構，與SBA-15相同（見圖4a），說明Co元素的存在未對SBA-15的骨架結構產生影響，仍保持了SBA-15的介孔結構。

圖4 SBA-15（a）和Co/SBA-15（b）的TEM照片Fig.4 TEM images of SBA-15(a) and Co/SBA-15(b).

2.2 亞甲基藍的降解性能

2.2.1 Co/SBA-15用量的影響

Co/SBA-15用量對亞甲基藍降解性能的影響見圖5。由圖5可知，Co/SBA-15用量為0.015 g時其對亞甲基藍降解性能最佳，降解率為86.48%，因此50 mL的25 mg/L亞甲基藍溶液降解所需Co/SBA-15適宜的用量為0.015 g。

圖5 Co/SBA-15用量對亞甲基藍降解性能的影響Fig.5 Efects of Co/SBA-15 dosage on the degradation of methylene blue.Reaction conditions：35 ℃，pH=9，methylene blue(25 mg/L) 50 mL，NaHCO3(10 mmol/L) and H2O2(30 mmol/L) 10 mL.C/C0：concentration ratio of methylene blue degradation.Co/SBA-15 dosage/g：■ 0.005；● 0.010 ；▲ 0.015 ；▲ 0.020；◆ 0.025

2.2.2 NaHCO3濃度的影響

NaHCO3濃度對亞甲基藍降解性能的影響見圖6。由圖6可知，NaHCO3濃度對亞甲基藍降解性能有較大的影響，隨NaHCO3濃度增大，亞甲基藍的降解率先提高后下降，由62.7%提高到86.5%，然后下降至47.4%。因此，NaHCO3適宜的濃度為10 mmol/L。

圖6 NaHCO3濃度對亞甲基藍降解性能的影響Fig.6 Efects of NaHCO3concentration on the degradation ofmethylene blue.Reaction conditions：Co/SBA-15 0.015 g，35 ℃，pH=9，2 h，methylene blue(25 mg/L) 50 mL，NaHCO3and H2O2(30 mmol/L) 10 mL.NaHCO3concentration/(mol·L-1)：■ 2.5；● 5；▲ 10；▲ 20；◆ 30

2.2.3 H2O2濃度的影響

H2O2濃度對亞甲基藍降解性能的影響見圖7。

圖7 H2O2濃度所對亞甲基藍降解性能的影響Fig.7 Efects of H2O2concentration on the degradation of methylene blue.Reaction conditions：Co/SBA-15 0.015 g，35 ℃，pH=9，2 h，methylene blue(25 mg/L) 50 mL，NaHCO3(10 mmol/L) and H2O210 mL. H2O2concentration/(mol·L-1)：■ 10；● 20；▲ 30；▲ 40；◆ 50

由圖7可看出，當H2O2濃度為10～30 mmol/L時，隨H2O2濃度增大，亞甲基藍的降解率由60.4%提高到87.53%，而再進一步增加H2O2濃度，降解率未明顯提高，為了保證H2O2的最大使用效率，選取H2O2濃度為30 mmol/L較適宜。

2.2.4 體系pH的影響

pH對亞甲基藍降解性能的影響見圖8。由圖8可知，隨溶液pH增加，亞甲基藍降解率先提高后下降，在pH=9時亞甲基藍降解性能最好，降解率達86.48%。溶液pH大于9時，降解性能變差，這是由于在堿性條件下，隨pH的增加，會加速H2O2的分解，降低氧化速率，從而使降解性能變差。

圖8 pH對亞甲基藍降解性能的影響Fig.8 Efects of pH on degradation of methylene blue.Reaction conditions：Co/SBA-15 0.015 g，35 ℃，2 h，methylene blue(25 mg/L) 50 mL，NaHCO3(10 mmol/L)and H2O2(30 mmol/L)10 mL.pH：■ 7；● 8；▲ 9；▲ 10；◆ 11

2.2.5 亞甲基藍催化降解機理的探討

Co+NaHCO3，NaHCO3+H2O2，Co+ H2O2，Co+NaHCO3+H2O24種催化體系對亞甲基藍降解性能的影響見圖9。由圖9可知，在Co+NaHCO3體系中，亞甲基藍的降解率極低，為2.1%，這是由于該體系中沒有具有氧化性的物質；在NaHCO3+H2O2體系中，亞甲基藍的降解率也很低（2.9%），雖生成的HCO4-（E0=1.8 V）和H2O2（E0=1.76 V）均具有較強氧化性，但對亞甲基藍的降解沒起到作用；在Co+H2O2體系中，亞甲基藍的降解率達38.1%，這是由于Co2+和H2O2作用產生·OH（E0=2.8 V）具有較強的氧化性［18］，對亞甲基藍的降解起到了一定作用；在Co+NaHCO3+H2O2體系中，亞甲基藍降解率達86.48%，這是由于在該體系中產生了碳酸鹽自由基，而碳酸鹽自由基的存在形成了更多的活性氧自由基［19］，從而提高了亞甲基藍的降解性能。相關反應式見式（2）～（8）。

圖9 4種催化體系對亞甲基藍降解性能的影響Fig.9 Degradation of methylene blue with diferent catalyst systems. Reaction conditions： Co/SBA-15 0.015 g，35 ℃， pH=9， 2 h.■ NaHCO3+H2O2；● Co+NaHCO3；▲ Co+H2O2；▲ Co+NaHCO3+H2O2

3 結論

1）采用直接合成法制備了Co/SBA-15催化劑，Co/SBA-15具有SBA-15的典型介孔結構，孔分布均勻，Co-SBA-15的平均孔徑、比表面積和孔體積分別為3.44 nm、475.33 m2/g和0.27 cm3/g。

2）在體系pH=9、NaHCO3和H2O2濃度分別為10 mmol/L和30 mmol/L、催化劑用量為0.015 g、35℃下反應2 h，50 mL的25 mg/L亞甲基藍的降解率可達86.48%。

3）Co/SBA-15在Co+NaHCO3+H2O2體系中產生碳酸鹽自由基，形成了更多的活性氧自由基，提高了對亞甲基藍的降解性能。

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（編輯 平春霞）

大連瑞克開發(fā)煤制乙二醇廢水處理工藝

大連瑞克科技有限公司開發(fā)的硝酸催化還原技術，該技術可將煤制乙二醇再生液中的硝酸還原，轉化為亞硝酸酯后作為原料返回系統(tǒng)，處理之后的工藝廢水硝酸含量降至0.1%以下。目前該技術已在濮陽永金化工有限公司和洛陽永金化工有限公司工業(yè)應用。

河南能源化工集團旗下建有5套年產20萬t的煤制乙二醇裝置，投產后廢水含高濃度硝酸鹽的問題一直影響裝置正常運行。2014年10月，大連瑞克與河南能化合作，將硝酸還原技術應用于濮陽永金20萬t煤制乙二醇工藝。硝酸還原裝置一次開車成功。裝置運行穩(wěn)定，工藝廢水的硝酸含量從1.2%下降到0.1%以下，廢水的環(huán)保處理問題得以解決。與此同時，經過硝酸還原后，原料亞硝酸鈉、硝酸、氫氧化鈉的單耗下降90%以上。

不含金屬的催化劑捕獲二氧化碳并將其轉化成甲酸

Chem Weekly，2015，61（6）：194

匹茲堡大學研究人員通過計算得出一種不含金屬的催化劑，可以捕獲CO2并將其轉化成甲酸。該催化劑催化CO2時不需要在昂貴的極端條件下進行。找到捕獲那些由燃煤發(fā)電廠釋放到大氣中的CO2分子的方法，對于減少環(huán)境負荷以及提供純CO2物流用于其他用途是非常重要的。這種通過計算衍生出來的能夠捕獲并轉化CO2的催化劑是一種高效廉價的催化劑。開發(fā)高效廉價的催化劑將廢氣中的溫室氣體（主要為CO2）從其他氣體中分離出來，這一過程中，需要在CO2進入大氣之前先將其捕獲。金屬有機骨架（MOFs）是一種物理吸附劑，是儲存CO2的良好材料，這意味著如果有合適的催化劑，這種材料可以有效去除CO2。為了降低成本，使MOFs能夠應用于工業(yè)，需要用更加便宜的催化劑來代替高成本的金屬催化劑。

一個可能的選擇是采用同時具有Lewis酸和Lewis堿中心的Lewis對，它可化學結合CO2，同時還可使氫游離。匹茲堡大學研究人員利用密度泛函理論設計了一個能夠輕易納入MOF UiO-66構架的特殊Lewis對。他們利用密度泛函理論計算的結果表明，所得到的材料UiO-66-PBF2能夠游離氫，并將獲得的正電氫和負電氫分別加到CO2分子中的碳和氧原子上，從而產生甲酸。這個過程有望在單一化學物質上同步實現CO2的捕獲和轉化。

Preparation and application of Co/SBA-15 catalyst for degradation of methylene blue

Tian Zhiming，Liu Huichao
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China）

Co/SBA-15 catalyst was prepared through direct synthesis and was characterized by means of XRD，XPS，TEM and N2adsorption-desorption. The results indicated that the Co/SBA-15 catalyst kept the typical mesoprous structure of the SBA-15 support. The pore distribution on the catalyst was uniform with average pore diameter of 3.44 nm，specific surface area of 475.33 m2/ g and pore volume of 0.27 cm3/g. The effects of catalyst dosage，NaHCO3concentration，H2O2concentration and pH of the system on the catalytic degradation of methylene blue were investigated. The mechanism of the catalytic degradation was studied. The results showed that the degradation rate of methylene blue could reach 86.48% under the conditions of methylene blue with the concentration of 25 mg/L 50 mL，pH 9，NaHCO3concentration 10 mmol/L，H2O2concentration 30 mmol/L，catalyst dosage 0.015 g，35 ℃ and 2 h. In the Co+NaHCO3+H2O2solution system，carbonate free radicals generated on the Co/SBA-15 catalyst and then active oxygen free radicals formed，which led to the improvement of the degradation of methylene blue.

Co/SBA-15 catalyst；methylene blue；catalytic degradation；sodium bicarbonate；hydrogen peroxide

1000 - 8144（2016）01 - 0085 - 06

TQ 031

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.015

2015 - 09 - 06；［修改稿日期］2015 - 10 - 12。

田志茗（1964—），女，黑龍江省齊齊哈爾市人，博士，教授，電話 0452 - 2738220，電郵 tianzm@sina.com。

齊齊哈爾市工業(yè)攻關項目（GYGG-201308）。