納米薄片MFI結構分子篩合成的研究進展

劉曉玲，姜健準，張明森

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

納米薄片MFI結構分子篩合成的研究進展

劉曉玲，姜健準，張明森

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

詳細介紹了納米薄片MFI結構分子篩的特性、合成機理和合成影響因素。 納米薄片MFI結構分子篩具有直通孔道短、比表面積大和穩定性較強等特點。同時具有親水銨基團和疏水長碳鏈或苯環的雙功能模板劑在納米薄片MFI結構分子篩的合成過程中起關鍵作用。模板劑的結構和合成過程與納米薄片MFI結構分子篩的片層間距、片層厚度、有序性和織構性質密切相關。鋁物種進入骨架形成的缺陷可以抑制納米薄片的堆積，有利于提高納米薄片MFI結構分子篩的熱穩定性。

納米薄片；MFI結構分子篩；模板劑；結晶化；硅鋁比

納米薄片MFI結構分子篩由韓國先進科技學院的Ryoo教授于2009年首次成功合成，呈較大面積的薄片狀，其b軸方向直通孔道長度（薄片的厚度）僅為單個晶胞的厚度（約2 nm），而面的尺寸為微米級［1］。薄片之間通過硅物種連接，堆積形成不同形式的三維結構（如格子狀、蜂窩狀或立體層狀等），不但提高了分子篩的立體穩定性，更是形成了規則或不規則的介孔或大孔通道［1-3］。

納米薄片MFI結構分子篩既具有MFI分子篩的獨特孔道結構和酸性位，又具有直通孔道短和外比表面積大的特點，擴散性能明顯改善，活性位易接近，反應物和產物分子易擴散［1，4-14］。在甲醇轉化、烴類轉化、大分子（如黃烷酮、查爾酮、大分子環烯等）轉化反應中表現出優異的催化性能。納米薄片MFI結構分子篩的合成和應用引起了業界的廣泛關注，是近年來分子篩研究領域的一個重要突破。

本文綜述了納米薄片MFI結構分子篩的特性、合成機理和合成影響因素。

1 納米薄片MFI結構分子篩的特性

常規MFI結構分子篩的尺寸從幾個微米到100 nm不等，形貌多為球形和長方體［15-16］。納米薄片MFI結構分子篩的片層厚度從單個晶胞的厚度（2 nm）到幾個晶胞的厚度（十幾納米）不等，遠低于常規形貌分子篩（見圖1）。一般來講，隨著分子篩形貌的改變，其理化性質，如比表面積、骨架特性、熱穩定性等都會發生很大的變化。

圖1 納米薄片MFI結構分子篩的形貌Fig.1 Morphology of nanosheet MFI zeolite.

與常規MFI結構分子篩相比，納米薄片MFI結構分子篩主要具有以下特點：

1）納米薄片厚度相當于單個晶胞的厚度，有序或無序地堆積成格子狀、蜂窩狀或片層的形狀，其中直通孔道的厚度與片層厚度相當，擴散速率明顯提高，有利于反應物和產物分子快速進出分子篩孔道，特別是當反應物和產物分子尺寸與分子篩孔口尺寸相差不大時，表現出更大的優越性［1，9，12，17］。

2）與常規MFI結構分子篩的織構性質相比，納米薄片MFI結構分子篩具有比表面積大的特點，但低于Al-MCM-41分子篩的比表面積（見表1）。常規MFI結構分子篩所具有的比表面主要由微孔孔道的孔壁構成，外比表面所占比例很低，在催化反應中貢獻很小。但對于納米薄片結構而言，形貌的改變導致外比表面積明顯增加，外表面活性中心增多，外比表面積與內比表面積之比明顯增大，有效提高了催化劑的效率［1，2，18-20］。以不對稱雙季銨鹽CmH2m+1N+（CH3）2C6H12N+（CH3）2C6H13（OH-）2為模板劑，m為22和16時，合成的納米薄片C22-MFI和 C16-MFI分子篩均具有較大的比表面積。通過硅烷對其進行柱化，使薄層之間通過硅柱相互支撐，抑制焙燒過程中薄層的坍塌，得到的P-C22-MFI和P-C16-MFI分子篩比表面積更大。該方法合成的C22-Silicalite和P-C22-Silicalite同樣也具有較高的比表面積。該方法制備的C18-MFI與在十八烷基三甲基溴化銨（CTAB）條件下脫硅制備的多級孔分子篩的比表面積相當，但與直接脫硅制得的分子篩和傳統分子篩相比，比表面積明顯增加。對比不同方法制備的不同形貌和尺寸的MFI結構分子篩，納米薄片分子篩具有較高的比表面積（502 m2/g）。

3）納米薄片MFI結構分子篩的B酸強度與常規MFI結構分子篩相似，但外表面具有更多的B酸位和硅羥基。由于合成試樣中存在少量的無定形物種，而無定形物種中又存在少量的四配位鋁物種，所以B酸量低于骨架鋁的量，且隨著納米薄片厚度的增加，無定形物種的含量增加，使得這種差距逐漸加大［1，4，5，21］。

4）納米薄片MFI結構分子篩具有較好的水熱穩定性。27Al NMR表征結果表明，納米薄片MFI結構分子篩在700 ℃、100%水蒸氣條件下脫鋁1 h，仍有50%的鋁以四配位的形式存在于分子篩骨架中；在800 ℃下水蒸氣處理1 h，試樣的結晶度有所下降，比表面積僅下降了10%～20%［1］。

表1 納米薄片MFI結構分子篩與常規MFI結構分子篩織構性質的對比Table 1 Comparsion of the texture properties of nanosheet MFI zeolite and conventional MFI zeolite

綜上所述，與常規分子篩相比，納米薄片MFI結構分子篩具有直通孔道很短、外比表面積明顯增加、外表面酸中心數量多、活性中心更容易接近、吸附能力強的特點，這既有利于反應物和產物分子的擴散、提高催化效率和調變產物選擇性，也有利于表面改性、提高負載金屬的分散性。

2 納米薄片MFI結構分子篩的合成機理

在納米薄片MFI結構分子篩的合成過程中，模板劑的結構起到了決定性作用，不同結構模板劑在導向形成納米薄片MFI結構分子篩時，遵循的機理也各不相同，但均實現了單一模板劑同時導向微孔和結構的功能。

以不對稱雙季銨鹽為模板劑合成納米薄片MFI結構分子篩的晶化機理如圖2所示［1］。不對稱雙季銨鹽具有兩端疏水、中間親水的片層結構，在溶液中形成層狀膠束，中間的親水基團與無機硅鋁酸鹽相互作用，導向形成微孔分子篩。與小分子有機胺導向形成微孔沸石的作用類似，兩端的疏水基團抑制分子篩b軸方向的生長，與CTAB合成介孔硅材料的作用類似，碳鏈的長度與薄層的間距密切相關。

圖2 以不對稱雙季銨鹽為模板劑合成納米薄片MFI結構分子篩的晶化過程Fig.2 Crystallization of the MFI nanosheets using asymmetric double quaternary ammonium salt as the template agent.

以雙苯基單季銨鹽為模板劑合成納米薄片MFI結構分子篩的晶化機理［22］如圖3所示。雙苯基單季銨鹽含有親水的銨基團、易變性的尾巴和剛性的雙苯環或萘基［3］。在紫外可見光吸收光譜中，水溶液中的雙苯環結構存在兩個π鍵吸收峰，而合成試樣中的兩個π鍵吸收峰發生偏移，出現了π-π分子軌道的重疊。親水基團進入分子篩晶體的孔道中，起到了導向微孔結構的作用，而苯環由于π-π鍵堆疊作用發生重排，使得晶體沿a-c平面方向生長，抑制了晶體b軸方向的生長，從而形成納米薄片形貌。

圖3 單季銨鹽的結構及以其為模板劑合成納米薄片MFI結構分子篩的晶化機理Fig.3 Crystallization of the MFI nanosheets using single quaternary ammonium salt as the template agent.

采用分子模擬的方法計算不同季銨鹽模板劑與硅物種的結合能，計算結果見表2［3，22］。單季銨鹽C22-6、苯基單季銨鹽CPh-10-6和雙苯基單季銨鹽CPh-Ph-4-6合成納米薄片MFI結構分子篩時，其與硅物種的結合能高于合成常規MFI結構分子篩的結合能，優先形成常規形貌。但它們的合成機理不同，苯基單季銨鹽CPh-10-6是由于π-π鍵的堆疊作用很弱，不能形成抑制分子篩在b軸方向生長的雙分子層，從而呈現出常規形貌。而雙苯基單季銨鹽CPh-Ph-4-6則是因為銨基團與苯環之間的距離太近，抑制π-π鍵的堆疊作用，不能有效形成有序的層狀結構。以不對稱雙季銨鹽C22-6-6和雙苯基單季銨鹽CPh-Ph-10-6為模板劑合成納米薄片MFI結構分子篩時，其與硅物種的結合能則明顯低于常規MFI結構分子篩的結合能，納米薄片形貌優先出現。

表2 不同模板劑合成納米薄片MFI結構分子篩的能壘Table 2 Calculated binding energies(E) of the nanosheet MFI zeolites synthesized with diferent templates

3 合成納米薄片MFI結構分子篩的影響因素

納米薄片MFI結構分子篩的合成與模板劑的結構、晶化條件和硅鋁比密切相關。通過調變模板劑的結構，可以調變納米薄片的層間距、薄片厚度和有序性；通過調變合成條件，可以調變納米薄片的堆積形式和織構性質。鋁物種能夠抑制納米薄片MFI結構分子篩在焙燒過程中介孔結構的坍塌。

3.1 模板劑

納米薄片MFI結構分子篩合成的關鍵在于模板劑的結構，與常規無機小分子銨模板劑不同，該模板劑為體積較大的季銨鹽，且結構多樣。合成納米薄片MFI結構分子篩的常用模板劑見表3，此類模板劑同時具有能導向形成直通孔道的親水銨基團和抑制晶體在b軸方向生長的疏水基團、長鏈碳或苯環。

在以不對稱雙季銨鹽為模板劑合成納米薄片MFI結構分子篩的過程中，通過改變m、i值和R基團的類型，可以調變合成分子篩的層間距、有序性和薄片厚度［2，23-24］。

調變m值，碳鏈長度改變，可以得到不同層間距的納米薄片結構［2，24］。當m分別為22，18，16，12，10時，納米薄片的層間距依次為6.1，5.9，5.7，5.5，5.2 nm。當m≤10，不能導向形成納米薄片結構。

改變i值可以調變薄片的有序性［24］。i=3時，在高溫條件下，模板劑發生霍夫曼降解，不能導向形成納米薄片結構。通過原子力場模擬模板劑在分子篩合成過程中的作用，i=6時，碳鏈兩端帶正電的兩個N+被硅羥基窩包圍，可導向形成多層納米薄片結構；而i=8時，碳鏈長度過長，其中一個N+沒有被硅羥基窩包圍，與其連接的C22碳鏈的移動性增加，不能導向多層納米薄片結構，只能導向單層納米薄片結構。

表3 文獻中采用的多銨基團季銨鹽表面活性劑的化學式及其縮寫Table 3 Chemical formulae and corresponding abbreviations of poly-quaternary ammonium salt surfactants in references

R基團為CH3—或C2H5—基團時，可以合成納米薄片結構，但其為C3H7—或n-C4H9—時，不能導向形成納米薄片結構［24］。隨著終端碳鏈長度的增加，模板劑的體積增大，有機胺與分子篩微孔結構的匹配程度減小，導向形成納米薄片結構的功能減弱，疏水作用增強，溶解和水合作用減弱，銨基團和硅物種不易接觸，也同樣減弱了導向功能。

以多頭季銨鹽18-Nn-18為模板劑合成納米薄片分子篩時，通過調變n值，可以調變納米薄片MFI結構分子篩的薄片厚度［13，18，25-26，28］。n=3時，合成的試樣孔壁厚度為1.7 nm，僅為一個MFI分子篩晶胞的3/4，具有MFI分子篩一半的結構；n為4或5時，合成的試樣厚度為2.5 nm，具有完整MFI分子篩的結構。多銨結構有利于分子篩沿b軸方向生長，增加銨中心的數目，可使納米薄片的厚度增加。

以單季銨鹽CPh–Ph-n-6或CNh-10-6為模板劑合成納米薄片分子篩時，調變n值可以控制納米薄片MFI結構分子篩的有序性［3，22］。隨著n的增加，納米薄片分子篩的有序性增加。

以對稱的雙苯基季銨鹽CBPh-m-n為模板劑合成納米薄片分子篩時，改變m和n值，可以調變納米薄片結構的堆積形貌和織構性質［3，27］。改變m值，可以調變模板劑的排列參數，進而控制納米薄片MFI結構分子篩的薄片有序性、厚度和織構性質。以CBPh-6-6為模板劑時，薄片的厚度為2.0 nm，比表面積為332 m2/g；以CBPh-10-6為模板劑時，薄片的厚度為多個晶胞的厚度，比表面積為446 m2/g；以CBPh-12-6為模板劑時，薄片的厚度為2.5 nm，且有序性增加，比表面積為513 m2/g，與以不對稱雙季銨鹽合成的納米薄片MFI結構分子篩相當。改變n值，可以調變納米薄片MFI結構分子篩的薄層堆垛形貌，從而控制其織構性質，且增加n值，合成試樣的有序性下降。以CBPh-10-4為模板劑時，合成試樣為葉狀，比表面積為372 m2/g；以CBPh-10-8為模板劑時，合成試樣為針狀，比表面積為435 m2/g。

此外，在合成納米薄片結構時，模板劑的用量也至關重要。模板劑用量較低時，晶體呈現常規形貌，無層狀結構；隨模板劑用量的增加，納米薄片出現并逐漸增多，常規形貌逐漸減少至消失；繼續增加模板劑用量，薄層厚度變薄，介孔逐漸消失，常規形貌逐漸出現，這是因為溶膠中親水基和憎水基形成的層狀結構與憎水基團外伸形成的柱狀共同存在，既能夠形成薄片形貌的MFI結構分子篩， 又能形成常規形態的分子篩［29-30］。因此，模板劑的用量要適宜。

合成MFI結構分子篩常用的模板劑四丙基氫氧化銨（TPAOH）是小分子季銨鹽，其與相鄰烷基基團之間的疏水作用不足以形成特定的微球結構，使得分子篩孔道沿著三維結構生長。在以不對稱雙季銨鹽合成納米薄片結構的體系中添加TPAOH，隨TPAOH用量的增加，納米薄層厚度增加，TPAOH導向形成的納米晶稀疏地分布在納米薄片上，類似于柱狀支撐結構，抑制納米薄片在焙燒過程中坍塌；但當TPAOH過量時，則該合成體系不能合成納米薄片結構［31］。在TPAOH合成體系中，添加不對稱雙季銨鹽，可以合成具有常規形貌為核、層狀結構為殼的MFI結構分子篩［31-32］。常規形貌的分子篩核出現在晶化早期，薄片結構的殼在常規形貌核的基礎上生長。介孔薄片殼的厚度與不對稱季銨鹽C22-6-6的濃度成正比，延長老化時間或提高老化溫度，可以降低合成晶體的尺寸；調節不對稱季銨鹽C22-6-6的濃度和老化條件，可以調變核殼的相對尺寸。

3.2 晶化條件

在納米薄片MFI結構分子篩的晶化過程中，其晶相轉化經歷了3個過程（如圖4所示）。在初始凝膠中，模板劑形成了六邊形膠束，存在少量無定形介孔結構；晶化一定時間后，模板劑膠束呈現層狀結構，此時試樣為片狀無定形結構；繼續晶化，有序的多層納米薄片結構形成，層間距與模板劑疏水鏈的長度有關［2］。用硅酸四乙酯（TEOS）對合成的試樣進行柱化后，納米薄片層與層之間有柱狀的物種連接，硅柱的存在有利于規整有序介孔的形成，沒有柱化的試樣的介孔孔分布范圍寬，孔徑不均勻。

圖4 以C22-2-6Br2為模板劑水熱合成納米薄片MFI結構分子篩的晶化過程和柱化過程Fig.4 Schematic representation of phase transformation and pillaring process during the hydrothermal synthesis of multilamellar MFI zeolite with C22-6-6Br2as the template.

晶化條件（如晶化溫度、晶化時間、Na+濃度和有機溶劑）等，在納米薄片MFI結構分子篩的晶化過程中起關鍵作用，對晶體晶化程度和形貌有一定的影響。

晶化溫度對合成結晶度良好的薄片MFI結構分子篩非常重要［2，29-30］。在130～150 ℃范圍內均可以合成納米薄片MFI結構分子篩。130 ℃晶化合成的納米薄層MFI結構分子篩的晶體尺寸較小，但晶化時間較長。隨晶化溫度的升高，晶體尺寸變大，片層交叉結構更趨于有序。晶化溫度為140 ℃或150℃時，較短晶化時間內即可獲得具有規整納米薄層形貌的MFI結構分子篩。晶化溫度達180 ℃時，不對稱雙季銨鹽模板劑部分發生分解，導向形成薄層結構的作用減弱。

在納米薄層MFI結構分子篩的合成過程中，隨晶化時間的延長，先形成單層結構，之后向多層結構轉換［2］。這種轉化過程是一個溶解再生的過程，與Ostwald成熟相似，一方面是晶體的成熟，另一方面是表面活性劑的疏水作用，導致納米薄片沿隨機方向規整疊加地連續重排。

Na+可以加速納米薄片MFI結構分子篩的晶化過程。在無Na+的合成條件下，單層的納米薄片結構緩慢形成（11 d，140 ℃），可以維持15 d。而在Na+體系下，納米薄片分子篩的合成時間明顯縮短，單層MFI結構分子篩可以在相當短的時間內獲得（～5 d，140 ℃）。Na+和高的pH導致了單層向多層的快速轉化，需要細心地選擇分子篩的晶化條件，以適當減緩晶體的生長，才可獲得單層結構［2，23］。

通過添加有機溶劑（如乙醇、丁醇等）可以調變合成體系中模板劑微球的堆積參數，進而影響納米薄片MFI結構分子篩的形貌。少量的乙醇可以提高模板劑的遷移速率，從而加速分子篩晶體的生長［2］。此外，在合成體系中添加氟化鈉，可以提高納米薄片MFI結構分子篩的晶化速率［5］。

3.3 硅鋁比

合成納米薄片MFI結構分子篩時，硅鋁比對試樣的形貌和晶化過程均有一定的影響［2，30］。合成不同硅鋁比的納米薄片MFI結構分子篩需要對堿度進行精細調節，不同硅鋁比適宜的堿度不同［29-30］。隨硅鋁比的增加，所合成試樣的有序性增加。鋁物種進入骨架時形成缺陷位，抑制模板劑的導向作用，限制了納米薄片結構沿a-c平面的生長，使得試樣在a-c平面的尺寸縮短，抑制其發生堆垛，提高了納米薄片結構的分散性，從而使其在煅燒過程中不易坍塌。但高硅鋁比的納米薄片結構在焙燒前需要對介孔結構進行保護，如采用TEOS進行柱化，以防止介孔結構坍塌［30］。

以不對稱雙季銨鹽C22-6-6為模板劑合成低硅鋁比（硅鋁比小于20）的納米薄片MFI結構分子篩時，由于C6H12—基團的體積較大，不能充分填充納米薄片MFI結構中納米片之間的交叉點，限制了模板劑對骨架負電子的補償效應，合成試樣的結晶度較低［5］。而以丙基代替己基，能夠完全填充最終形成的分子篩片層之間的交叉點，可以提高試樣的結晶度（見圖5）。

圖5 模板劑在納米薄層MFI結構分子篩晶體中的填充Fig.5 Filling patterns of C16H33(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13(Br-)2(left) and C16H33(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C3H7(Br-)2(right) in a nanolayered silicalite-1 framework.

4 結語

合成納米薄片MFI結構分子篩采用的模板劑主要有不對稱雙季銨鹽、多季銨鹽、含雙苯環的單季銨鹽、含雙苯環的多季銨鹽，它們均含有導向形成MFI結構分子篩微孔結構的親水銨基團以及抑制分子篩在b軸方向生長的疏水基團、碳鏈或苯環。調變模板劑的結構，可以控制納米薄片MFI結構分子篩的層間距、片層厚度和有序性。通過控制晶化條件可以優化納米薄片MFI結構分子篩的合成。Na+的存在有利于提高晶化速率，但納米單層結構向多層結構的轉化加快，需要精細調節才可獲得單層結構。有機溶劑對模板劑膠束的形貌有影響，從而影響納米薄片MFI結構分子篩的形貌，在合成過程中需要精確控制有機溶劑的用量。不同硅鋁比的納米薄片MFI結構分子篩的合成需要不同的堿度。鋁物種進入骨架形成的缺陷位可以提高分子篩的熱穩定性。

納米薄片MFI結構分子篩具有直通孔道很短、外比表面積明顯增加、外表面酸中心數量多的特點，是一種在催化領域很有應用前途的催化劑或催化劑載體。從目前的研究趨勢可看出，納米薄片MFI結構分子篩的研究重點在于模板劑的開發。現有模板劑的合成路線復雜、合成成本昂貴、晶化時間較長，尋求能夠更有效、更快得到納米薄片MFI結構分子篩的廉價模板劑，是進一步研究的方向。這種新穎的合成方法也為其他介微孔復合分子篩的合成提供了借鑒。

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［30］Machoke A G，Knoke I Y，Lopez-Orozco S，et al. Synthesis of multilamellar MFI-type zeolites under static conditions：The role of gel composition on their properties［J］. Microporous Mesoporous Mater，2014，190：324 - 333.

［31］Emdadi L，Wu Yiqing，Zhu Guanghui，et al. Dual template synthesis of meso- and microporous MFI zeolite nanosheet assemblies with tailored activity in catalytic reactions［J］. Chem Mater，2014，26（3）：1345 - 1355.

［32］Emdadi L，Liu Dongxia. One-step dual template synthesis of hybrid lamellar-bulk MFI zeolite［J］. J Mater Chem A，2014，2（33）：13388 - 13397.

（編輯 王 萍）

撫順石化乙烯裝置首用空氣預熱器

撫順石化80萬t/a乙烯裝置1號裂解爐首次使用了空氣預熱器。經計算，每小時節約燃料氣0.3 t左右，爐熱效率提高0.3%，實現了乙烯裝置余熱回收利用。

該公司80萬t/a乙烯裝置裂解爐燃燒空氣原采用常溫空氣。現在，他們在每臺乙烯裂解爐底部燒嘴處增設40臺空氣預熱器，直接利用富余的熱源將常溫空氣預先加熱后，再送入裂解爐爐膛燃燒，在節省燃料、提高熱效率的同時，使裂解爐操作控制更趨平穩，延長運行周期。

陜煤化甲醇制丁烯聯產丙烯技術通過國家科技成果鑒定

陜西煤業化工集團主導開發的甲醇制丁烯聯產丙烯技術（CMTX）萬噸級工業試驗項目通過了國家科技成果鑒定，為高效、清潔利用陜西省儲量豐富的低階煤，開辟了大規模工業化生產技術路徑。CMTX技術由陜煤化集團技術研究院、上海碧科清潔能源技術公司和上海河圖工程公司共同開發，現已具備工業化開發條件。該技術創新開發了CMTX流化床工藝，并首次開發了CMTX技術專用催化劑及其“低溫”再生新工藝，不僅可以產出聚烯烴產品，而且可以進入精細化工行業，實現產品的多樣化，有效避免了目前煤化工行業的同質化競爭，對促進陜西省煤化工行業的健康發展具有重要的經濟意義。

神華陜西煤制烯烴項目交工

神華陜西甲醇下游加工項目甲醇制烯烴（MTO）裝置全面交工。該項目是神華煤制油化工有限公司煤制烯烴重點項目，位于陜西省榆神工業區清水煤化學工業園內。占地面積約211.09公頃，總投資110.57億元。項目以甲醇為原料，采用DMTO技術，先通過甲醇制烯烴技術生產中間產品乙烯、丙烯，再通過聚合生產最終產品低密度聚乙烯、乙烯醋酸乙酯共聚物、聚丙烯。項目主要包括60萬t/a MTO裝置、60萬t/a烯烴分離裝置、30萬t/a聚乙烯裝置、30萬t/a聚丙烯裝置各一套。

河南利源焦爐氣制LNG裝置投產

河南利源燃氣有限公司3.3萬Nm3/h焦爐氣甲烷化制液化天然氣（LNG）裝置開車成功，采用西南化工研究設計院有限公司的專利技術，產出合格LNG產品。

該項目是河南利源煤焦集團實施戰略轉型的重要項目之一，采用西南院焦爐氣凈化、甲烷化等專利技術及核心設備和催化劑，焦爐煤氣通過預處理、壓縮、深度凈化、甲烷化以及深冷液化，得到清潔能源LNG產品。該項目投產后，年可處理焦爐煤氣2.64億Nm3，年產LNG產品7.68萬t，同時可減少焦油、萘、硫、氨等污染物排放，具有良好的經濟效益、環保效益和社會效益。

山東玉皇美國甲醇項目舉行奠基儀式

山東玉皇化工集團美國公司在路易斯安那州舉行甲醇項目奠基儀式。一期項目為180萬t/a天然氣制甲醇，總投資12億美元，預計2018年投產，二期爭取產能翻番。

該項目以美國天然氣為原料，具有成本優勢，將實現中美雙方互惠互利。甲醇項目將為當地創造300多個直接就業崗位和2 300個間接工作崗位。該項目生產的70%以上甲醇通過海運貨輪出口到中國。

河北工程大學玉米芯綜合利用有新方案

河北工程大學承擔的稀酸預處理纖維素類生物質制備木糖及燃料乙醇研究項目，通過了河北省科技成果轉化服務中心組織的成果鑒定。該項目建立了玉米芯制備木糖、低聚木糖及乙醇的綜合利用方案。

該項目建立了微波輔助玉米芯酸水解提取木糖的方法，獲取了最佳工藝條件，科研人員在實驗室獲得的16.95%的木糖產率和37.62%的還原糖收率。另外，該項目提出了超聲波輔助玉米芯酶水解制備低聚木糖的方法，其制備木聚糖最高產率可達33.18%；水解液中還原糖的濃度達到6.89 mg/mL，均優于現有國內相關報道。此外，項目組還優化了玉米芯殘渣同步糖化制備乙醇的工藝條件，采用分批補料方式使乙醇最終濃度達到41.23 g/L。

內蒙古輝騰60萬t/a煤制乙二醇項目通過節能評審

內蒙古輝騰能源化工有限公司60萬t/a煤制乙二醇項目節能評估報告編制完成并通過專家評審。目前項目工程建設進展順利。

該項目是以煤為原料生產乙二醇。其中，氣化工藝采用GSP干粉煤加壓氣化技術生產粗合成氣，乙二醇合成工序采用天津大學的CO氣相法偶聯合成草酸酯、草酸酯加氫制乙二醇技術，生產規模為乙二醇60萬t/a，副產硫磺0.7萬t/a、碳酸二甲酯2萬t/a。項目建設共分二期，一期投資40億元，建設規模為年產40萬t乙二醇，工藝生產裝置由空分、煤氣化、氣體凈化及分離、乙二醇生產等部分組成，預計2017年建成投產。

廣東茂名異壬醇裝置投產

中國石化與巴斯夫合資建設，雙方50∶50出資建立的合資企業茂名石化巴斯夫有限公司（BMC）在廣東茂名高新技術產業開發區，建設國內第一套異壬醇生產裝置，裝置規模為18萬t/a。

異壬醇主要用于生產鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）等高分子量鄰苯二甲酸酯增塑劑。隨著DINP等高相對分子質量鄰苯二甲酸酯增塑劑逐漸代替低相對分子質量鄰苯二甲酸酯增塑劑，預計未來幾年內異壬醇的需求將進一步增長。DINP被廣泛用于汽車、線纜、地坪、建筑等工業領域。

上海石化研究院對廣州石化分公司再生后的SEB-08稀乙烯制乙苯催化劑性能進行標定。本次標定的SEB-08催化劑經再生后，于2015年5月12日投用，一直平穩運行。

標定結果表明，上海院研制的SEB-08稀乙烯制乙苯催化劑經再生后，性能依然穩定。尤其是在運行負荷高達125.90%的條件下，乙烯轉化率仍達98.64%；乙基選擇性達99.77%；副反應少，乙苯產品純度達到優級品標準。各項技術指標均超過再生技術服務合同的要求值。

通遼金煤煤制MEG新型催化劑獲工業驗證

通遼金煤化工有限公司20萬t/a煤制乙二醇（MEG）示范裝置經過一年運行，日產量已提高至580 t左右，優等品率達100%；而采用相同工藝技術的安陽永金20萬t/a煤制乙二醇裝置自2015年7月開車以來，也一直保持在92%以上的高負荷穩定運行，優等品率達100%。這兩套裝置所用催化劑均為江蘇金聚合金材料有限公司提供的新一代煤制乙二醇催化劑。

從上述兩套裝置實際運行情況來看，催化劑均表現出良好的催化活性、選擇性和穩定性。其中，羰化合成催化劑使草酸酯選擇性達到99.5%以上，亞酯轉化率75%以上，正常使用壽命兩年左右，解決了羰化反應放熱量大、熱點溫度明顯、副反應劇烈等一系列問題。羰化合成催化劑作為貴金屬催化劑，活性組分鈀價格比較昂貴，金聚公司獨特的載體及催化劑制備工藝使催化劑在工業化裝置上運行兩年后，貴金屬鈀幾乎沒有流失。該公司開發的加氫催化劑在運行過程中也表現出低溫反應高催化活性的優良性能，乙二醇選擇性達到98%以上，草酸酯轉化率100%，正常使用壽命一年左右。同時，由于催化劑的高效穩定運行，煤制乙二醇的能耗及物耗均大幅度降低，每噸乙二醇主原料CO及H2消耗分別為780 Nm3和1 540 Nm3左右。在保證乙二醇產品品質的同時，低廉的成本也使之具有抗衡中東進口乙二醇的能力。

上海石化院乙苯脫氫催化劑的研究及應用等兩項目獲獎

上海石油化工研究院完成的節能降耗型乙苯脫氫催化劑的研究及應用、有機硅雜化層狀分子篩新催化材料及節能異丙苯成套技術兩項目獲第二十七屆上海市優秀發明選拔賽金獎。其中，乙苯脫氫催化劑很好地解決了低水比條件下催化劑容易積碳、穩定性差的技術難題，具有乙苯轉化率高、穩定性優異、節能效果明顯等優點。有機硅雜化層狀分子篩新催化材料項目在催化材料的創新上取得突破，采用有機硅雜化、誘導自發分層技術，合成出具有穩定層狀結構的分子篩催化材料，并在此基礎上集成創新了反應和分離關鍵節能技術實現工業化，實現了從催化材料創新到節能成套工藝的產業化，產生巨大的經濟效益和社會效益。

遼陽石化脫烷基PX催化劑通過側線考評

遼陽石化開發研制的脫烷基型碳八芳烴異構化催化劑通過了1 000 h現場側線考評和催化劑再生試驗。考評結果表明，該脫烷基型碳八芳烴異構化催化劑性能良好，各項技術指標達到了國外同類產品的水平。

脫烷基型碳八芳烴異構化催化劑是對二甲苯（PX）裝置生產過程中必需使用的催化劑。遼陽石化研制開發脫烷基型碳八芳烴異構化催化劑即碳八芳烴異構化催化劑放大制備及異構化反應側線試驗項目于2012年12月立項，項目實施以來，遼陽石化組織科技開發人員查閱國內外科技資料，密切結合PX裝置生產運行實際，相繼完成了脫烷基型碳八異構化催化劑的模試研究、千克級規模催化劑系統化放大制備、100 mL固定床模試反應考評與再生試驗，并于2013年9月在撫順催化劑廠進行了脫烷基型碳八異構化催化劑的工業放大生產。經持續完善，項目組于2015年8月上旬開啟了異構化催化劑1 000 h現場側線考評和催化劑再生試驗，考察異構化生產工藝技術參數對催化劑活性與選擇性的影響，確定了最優的反應溫度、壓力、液體空速、氫烴比等關鍵工藝參數，為工業化推廣應用提供了技術儲備和數據支持。

錦江油化輕汽油醚化裝置中交

北方公司錦江油化廠30萬t/a輕汽油醚化裝置經整改驗收，達到交付條件，進行中交。輕汽油醚化技術作為一種提升汽油質量的技術手段，是實現汽油降烯烴并兼顧辛烷值、降低尾氣中有害物質排放量的一項具有競爭力的實用技術，有利于保護環境。該裝置是東北地區采用國內工藝技術的首套輕汽油醚化裝置。裝置主要設備總臺數65臺套，總投資1.67億元，計劃2015年11月下旬建成投產。

中國石化IHCC技術首次工業試驗成功

由清江石化、中國石化石油化工科學研究院、中國石化工程建設公司共同承擔的中國石化“十條龍”科技攻關項目—多產輕質油的IHCC技術工業應用，完成工業試驗。

試驗結果表明，相對于常規的催化裂化工藝技術（即FCC工藝），在采用IHCC技術后，加工石蠟基常壓渣油，液化氣、汽油、柴油3種高附加值產品收率增加6.32百分點；加工渣油加氫裝置（即VRDS）的加氫重油，液化氣、汽油、柴油3種高附加值產品收率增加10.04百分點，輕質油收率達到90.09%。現有的渣油催化裂化技術只是重油轉化能力較好，現有的催化裂解技術只是丙烯產率高，采用單一的煉油技術往往顧此失彼，難以實現烴類的碳氫分配最佳化和石油產品最大化。因此，石科院針對劣質原料油的特點，提出了多產輕質油的催化裂化蠟油選擇性加氫處理工藝與選擇性催化裂化工藝集成技術的構思。其主要思路是對重質原料油不再追求重油單程轉化率最高，而是控制催化裂化單程轉化率在合理的范圍，使干氣和焦炭選擇性最佳，降低焦炭產率，從而降低二氧化碳的排放；未轉化的催化蠟油經加氫處理后，再采取適當的催化裂化技術加工，從而使高價值產品收率最大化。

（“技術動態”均由全國石油化工信息總站提供）

（本欄編輯 王 萍）

Progresses in the synthesis of nanosheet MFI zeolite

Liu Xiaoling，Jiang Jianzhun，Zhang Mingsen
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The characteristics and synthesis mechanism of nanosheet MFI zeolite，and factors inf uencing its synthesis were introduced. The nanosheet MFI zeolite has the characteristics of short straight pore channel，large specif c surface area and good stability. The templates with hydrophilic quaternary ammonium cation groups and hydrophobic groups with long carbon chain or phenyl group play a key role in the synthesis of the nanosheet MFI zeolite. The template structure and the synthesis conditions are related to the layer spacings，thickness，order and texture of the nanosheet MFI zeolite. The defects forming due to the introduction of aluminum species can restrain stacking of the nanosheets，which is benef cial to the improvement of the heat stability of the nanosheet MFI zeolite during calcination.

nanosheet；MFI zeolite；template；crystallization；silica-alumina ratio

1000 - 8144（2016）01 - 0113 - 08

TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.020

2015 - 08 - 18；［修改稿日期］2015 - 09 - 30。

劉曉玲（1984—），女，河北省冀州市人，博士后，工程師，電話 010 - 59202717，電郵 liuxl.bjhy@sinopec.com。聯系人：張明森，電話 010 - 59202712，電郵 zhangms.bjhy@sinopec.com。