復合催化劑降解纖維素制備5-羥甲基糠醛

袁玉國，王景蕓，2，王 強，付霓虹，周明東，臧樹良，2

（1. 遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油大學（華東） 化學工程學院，山東 青島 266580）

復合催化劑降解纖維素制備5-羥甲基糠醛

袁玉國1，王景蕓1，2，王 強1，付霓虹1，周明東1，臧樹良1，2

（1. 遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油大學（華東） 化學工程學院，山東 青島 266580）

以離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（［Amim］Cl）為溶劑，以磺酸型陽離子交換樹脂和CrCl3·6H2O為復合催化劑，在微波輔助加熱條件下采用一鍋法降解微晶纖維素制備5-羥甲基糠醛，考察了催化劑加入量、反應溫度、反應時間、加水量等反應條件對微晶纖維素降解反應的影響。實驗結果表明，當［Amim］Cl用量為2 g、微晶纖維素質量為0.1 g、m（磺酸型陽離子交換樹脂）∶m（微晶纖維素）=1∶1、n（CrCl3·6H2O）∶n（微晶纖維素）=1∶10、反應溫度為160 ℃、反應時間為30 min、加水量為50 μL時，微晶纖維素可完全轉化，同時總還原糖收率為75.2 %，5-羥甲基糠醛收率最高可達53.0%。

復合催化劑；微晶纖維素；降解；總還原糖；葡萄糖；5-羥甲基糠醛

纖維素是生物質的主要組成部分，可轉化為多種平臺化合物，其中，5-羥甲基糠醛（5-HMF）是附加值較高的平臺化合物之一［1-2］。5-HMF化學性質活潑，可用于生產多種精細化學品和新型高分子材料［3-4］。5-HMF通常由果糖脫水制得，但果糖在自然界中儲量較少，價格較高，不利于5-HMF的大規模生產。葡萄糖在一定條件下可異構化為果糖，因此有研究者嘗試用葡萄糖代替果糖制備5-HMF。Li等［5］以自制酸功能離子液體和CrCl3·6H2O為復合催化劑，在體積比為1∶4的H2O和二甲基亞砜混合液中，于150 ℃下催化果糖和葡萄糖轉化反應120 min，以果糖為原料時5-HMF收率為90.6%，以葡萄糖為原料時5-HMF收率接近50%。Zhao等［6］以CrCl2為催化劑在離子液體中催化葡萄糖轉化，5-HMF收率最高為69%。盡管葡萄糖轉化為5-HMF的反應活性不及果糖，但也取得了一定的效果。纖維素是以葡萄糖分子為結構單元組成的聚合物，以廉價的纖維素為原料生產5-HMF具有很大的發展潛力。

CrCl3等L酸是催化果糖、葡萄糖轉化為5-HMF的傳統催化劑，對5-HMF有較好的選擇性，但由于纖維素聚合度較高，直接在金屬氯鹽催化下生產5-HMF的難度較大。Abou-Yousef等［7］以離子液體為溶劑、多種金屬氯鹽為催化劑催化纖維素降解，CrCl3和CrCl2的催化效果較好；此外，將不同的金屬鹽復配使用在一定程度上可提高5-HMF的收率，CrCl3/CuCl2催化效果最好，但5-HMF收率也不足40%。有研究者提出采用兩步法催化纖維素轉化為5-HMF，先使纖維素在質子酸催化下高選擇性地降解為葡萄糖，生成的葡萄糖在L酸催化劑作用下脫水生成5-HMF［8-9］。雖然兩步法降解微晶纖維素能在很大程度上降低纖維素直接向5-HMF轉化的難度，但分步反應過程中需將陽離子交換樹脂等催化劑進行分離，操作復雜。

本工作將自制磺酸型陽離子交換樹脂［10］和CrCl3·6H2O復配使用，以微波輔助加熱促進反應進行，采用一鍋法降解微晶纖維素制備5-HMF。考察了催化劑加入量、反應溫度、反應時間、加水量等反應條件對微晶纖維素降解反應的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

FA2104N型電子天平：上海天平廠；SP-752PC型紫外-可見分光光度儀：上海光譜儀器有限公司；NOVA-2S型單模微波合成儀：上海屹堯儀器科技發展有限公司；Agilent 1100型系列高效液相色譜儀：安捷倫科技有限公司。

微晶纖維素：鄭州康源化工產品有限公司，相對分子質量342.3；1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（［Amim］Cl）：純度大于99%，中國科學院蘭州化學物理研究所；3，5-二硝基水楊酸（DNS）、葡萄糖、5-HMF、CrCl3?6H2O：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 纖維素降解反應

取0.1 g微晶纖維素放置于2 g［Amim］Cl中，在單模微波合成儀中于100 ℃下加熱5 min，使微晶纖維素溶解于離子液體中，再加入適量催化劑和水，在單模微波合成儀中進行降解反應。反應結束后，反應液加水稀釋，過濾，將固體洗滌烘干后測定轉化率，濾液稀釋定容至100 mL后進行分析。

1.3 總還原糖的分析

用DNS顯色法對總還原糖（TRS）進行分析［11］，取1 mL反應液和3 mL DNS于試管中，在100 ℃下加熱顯色30 min，顯色結束后用冷水冷卻，用分光光度儀在540 nm波長處測定吸光度，根據葡萄糖標準曲線按式（1）計算降解液中的TRS收率（YTRS）。

式中，ρTRS為測得的TRS的質量濃度，g/L；V為稀釋后溶液的體積，L；m為纖維素的質量，g。

1.4 高效液相色譜分析方法

稀釋后的降解液采用配備示差檢測器的液相色譜進行分析，所用色譜柱型號為 Bio-Rad Aminex HPX-87H Ion exclusion（300 mm×7.8 mm），控制柱溫為65 ℃，以5 mmol/L的H2SO4溶液為流動相，控制流量為0.6 mL/min，每次進樣量為20 μL。通過標準曲線，并分別按式（2）和（3）計算反應的葡萄糖和5-HMF的收率。

式中，ρg和ρHMF分別為葡萄糖和5-HMF的質量濃度，g/L；Mg和MHMF分別為葡萄糖和5-HMF的摩爾質量，g/mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑及反應溫度對降解反應的影響

吳樹昌等［12］報道了CrCl3不僅能催化單糖脫水制備5-HMF，而且也能催化纖維素水解，無論是否加入質子酸，5-HMF收率均較高。而B酸和L酸復配使用能更有效促進纖維素水解，提高5-HMF收率［8，13-14］。為研究磺酸型陽離子交換樹脂和CrCl3·6H2O復合催化劑對降解反應的影響，在120～170 ℃范圍內進行降解反應，反應30 min，分別考察只加水（a）、只加樹脂和水（b）、只加CrCl3·6H2O和水（c）、加樹脂、CrCl3·6H2O和水（d）4種條件下纖維素的降解情況，實驗結果見圖1。由圖1（a）可見，葡萄糖和5-HMF收率均不到8%，說明在無任何促進劑時，纖維素很難降解。由圖1（b）可見，在160 ℃下葡萄糖收率達到最大值70%，而5-HMF收率卻不到10%。這表明B酸可使纖維素選擇性地生成葡萄糖，但 5-HMF收率不高。由圖1（c）可見，在160 ℃下5-HMF收率最高為30%，說明CrCl3·6H2O對5-HMF的選擇性較好。由圖1（d）可見，在140 ℃下葡萄糖收率最高約為10%，5-HMF收率約為30%，這一方面是由于溫度較低時，陽離子交換樹脂不能有效催化纖維素降解為葡萄糖，影響5-HMF的收率，另一方面葡萄糖在低溫下不能快速轉化為5-HMF。隨反應溫度的升高，5-HMF收率隨之增大，在160 ℃下達到最大值53.0%，而葡萄糖收率降至5%。這表明纖維素首先在酸性樹脂作用下降解為葡萄糖，而生成的葡萄糖只有在150 ℃以上才能快速轉化為5-HMF，同時也表明復合催化劑的協同作用促進了纖維素的降解和5-HMF的生成。當溫度高于160 ℃時，葡萄糖和5-HMF收率均開始下降，這是由于葡萄糖和5-HMF在高溫下繼續發生聚合和碳化等副反應，使其收率下降。在實驗過程中發現，當反應溫度為170 ℃時反應液顏色較深，用水稀釋后黑色固體較多，驗證了這一結果，同時，液相色譜分析結果也表明產物中有甲酸、乙酸、乙酰丙酸和糠醛等產物出現。因此，選擇反應溫度為 160 ℃。

圖1 反應溫度和催化劑對降解反應的影響Fig.1 Efects of reaction temperature and catalyst on the degradation of microcrystalline cellulose.Reaction conditions：microcrystalline cellulose(MCC) 0.1 g(0.6 mmol)，1-allyl-3-methylimidazolium chloridee(［Amim］Cl) 2 g，30 min. 5-HMF：5-hydroxymethylfurfural；resin：sulfoacid type cation exchange resin.■ 50 μL H2O；●m(Resin)∶m(MCC)=1∶1 and 50 μL H2O；▲n(CrCl3·6H2O)∶n(MCC)=1∶10 and 50 μL H2O；▲m(Resin)∶m(MCC)=1∶1，n(CrCl3·6H2O)∶n(MCC)=1∶10 and 50 μL H2O

2.2 陽離子交換樹脂加入量對5-HMF收率的影響

固定復合催化劑中CrCl3·6H2O的用量，使CrCl3·6H2O與微晶纖維素的摩爾比為1∶10，考察復合催化劑中樹脂用量對5-HMF收率的影響，實驗結果見表1。

表1 樹脂加入量對5-HMF收率的影響Table 1 Efects of the resin dosage on the 5-HMF yield

由表1可見，5-HMF收率隨樹脂用量的增加而增大，進一步證實了纖維素高選擇性地降解為葡萄糖有利于5-HMF收率的提高，同時也表明質子酸和L酸的復配促進了5-HMF的生成。因此，選擇m（樹脂）∶m（微晶纖維素）=1∶1。

2.3 CrCl3·6H2O用量對5-HMF收率的影響

CrCl3·6H2O在5-HMF生成過程中起關鍵作用，因此考察了其用量對5-HMF收率的影響，實驗結果見表2。由表2可看出，CrCl3·6H2O與微晶纖維素摩爾比在（0～1）∶10范圍內逐漸增加時，葡萄糖收率明顯下降，5-HMF收率顯著升高，當兩者摩爾比為1∶10時纖維素降解生成的葡萄糖基本完全轉化為5-HMF，而后繼續增加CrCl3·6H2O用量，5-HMF收率略有下降。這是由于CrCl3·6H2O不僅能催化葡萄糖轉化為5-HMF，也能催化5-HMF分解、聚合等副反應的發生，增加CrCl3·6H2O用量，副反應增多，導致5-HMF收率下降［15］。因此，選擇n（CrCl3·6H2O）∶n（微晶纖維素）=1∶10。

表2 CrCl3·6H2O用量對5-HMF收率的影響Table 2 Efects of CrCl3·6H2O dosage on the 5-HMF yield

2.4 反應時間對5-HMF收率的影響

圖1的實驗結果表明，反應溫度高于140 ℃時，5-HMF收率均在30%以上，因此分別在140， 150，160，170 ℃下降解微晶纖維素，考察反應時間對5-HMF收率的影響，實驗結果見圖2。由圖2可看出，反應溫度越高，反應速率越快，在140 ℃下降解45 min，TRS和5-HMF收率最高，分別為73.5%和38.8%，隨著反應溫度的升高，反應速率逐漸加快，當溫度升至150，160，170 ℃時，最佳反應時間分別縮短至35，30，20 min。這是由于溫度升高，反應體系黏度減小，傳質速率加快，反應速率也加快，完成降解的時間縮短。而溫度過高時，5-HMF分解反應的速率也同時加快，導致5-HMF收率下降，因此，微晶纖維素雖然可以在170 ℃下快速完成降解，但5-HMF收率卻低于150℃（51.2%）和160 ℃（53.0%）時的收率。同時，由圖2還可看出，反應溫度越高，最佳反應時間過后5-HMF收率下降得也越快。這是由于溫度越高，5-HMF越不穩定，易發生聚合、碳化等副反應，生成黑色腐黑質。綜上所述，生成5-HMF的最佳反應條件是在160 ℃下反應30 min。

圖2 反應時間對5-HMF收率的影響Fig.2 Efects of reaction time on the 5-HMF yield.Reaction conditions：MCC 0.1 g(0.6 mmol)，［Amim］Cl 2 g，m(resin)∶m(MCC)=1∶1，n(CrCl3·6H2O)∶n(MCC)=1∶10，H2O 50 μL. Temperature/℃：■ 140；● 150；▲ 160；▼ 170

2.5 加水量對5-HMF收率的影響

纖維素降解為葡萄糖的過程需要水參與反應，因此水的存在促進了葡萄糖的生成，而另一方面，1分子葡萄糖轉化為1分子5-HMF需要脫去3分子水，水過量會抑制5-HMF的生成，因此體系中的加水量在很大程度上影響著5-HMF的生成。加水量對5-HMF收率的影響見表3。由表3可見，即使在不加水時，5-HMF收率也在35%以上，這是由于金屬氯鹽催化劑帶有結晶水，同時葡萄糖轉化為5-HMF的過程中也生成水，能促進纖維素水解轉化為葡萄糖，有利于5-HMF的生成，因此，即使反應體系不額外加水，5-HMF也有較高收率。當加水量在0～50 μL范圍內增加時，5-HMF收率隨之增大，當加水量為50 μL時，5-HMF收率最高為53.0%，該加水量小于樹脂催化纖維素制備葡萄糖的最佳加水量（70 μL）［10］，這也是由于催化劑帶有的結晶水和5-HMF生成過程中產生的水均能參與纖維素水解為葡萄糖的反應，使纖維素降解反應的需水量降低。此外，由于5-HMF的生成過程為脫水反應，當加水量過大時，抑制了葡萄糖向5-HMF的轉化，故5-HMF收率下降，而葡萄糖收率隨加水量的增加而增大。因此，選擇加水量為50 μL。

表3 加水量對5-HMF收率的影響Table 3 Efects of water dosage on the 5-HMF yield

2.6 催化劑重復使用性能

以乙酸乙酯為萃取劑分離出降解產物5-HMF，萃取8次以上可將反應體系中的5-HMF完全分離。蒸餾除去萃余物中的乙酸乙酯，向反應體系中重新加入0.1 g微晶纖維素，在160 ℃下降解30 min，考察催化劑的重復使用情況，實驗結果見圖3。由圖3可看出，催化劑第2次使用時，TRS和5-HMF收率均有小幅上升，這可能是由于催化劑活性并無顯著降低，而第1次反應生成的糖不能被乙酸乙酯分離，繼續在催化劑作用下生成5-HMF。從圖3還可看出，催化劑使用4次后活性顯著下降，第7次使用時向催化體系中補加0.02 g磺酸型陽離子交換樹脂和0.002 g CrCl3·6H2O，TRS和5-HMF收率可分別增加至74.5%和51.6%。

圖3 復合催化劑的重復使用性能Fig.3 Reusability of the composite catalyst.Reaction conditions：MCC 0.1 g(0.6 mmol），［Amim］Cl 2 g，m(resin)∶m(MCC)=1∶1，n(CrCl3·6H2O)∶n(MCC)=1∶10，H2O 50 μL，160 ℃，30 min.■ TRS；■ 5-HMF

3 結論

1）質子酸催化劑和路易斯酸催化劑復合使用時，可以有效催化微晶纖維素選擇性轉化為5-HMF。

2）反應溫度、反應時間、催化劑用量及體系加水量等條件對5-HMF收率均有影響。復合催化劑中磺酸型陽離子交換樹脂與CrCl3·6H2O的加入量，分別以微晶纖維素加入量為基準，當m（樹脂）∶m（微晶纖維素）=1∶1，n（CrCl3·6H2O）∶n（微晶纖維素）=1∶10時，以2 g離子液體［Amim］Cl為溶劑，降解0.1 g微晶纖維素，加水量50 μL，微波160 ℃下降解30 min，TRS收率為75.2%，5-HMF收率高達53.0%。

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（編輯 王 萍）

日本開發出以生物質為原料生產異戊二烯橡膠的新技術

石油化學新報（日），2015（4946）：8

日本瑞翁公司與理化學研究所及橫浜橡膠公司共同研究會開發出由生物質合成異戊二烯的新技術。該技術是充分利用細胞設計技術和植物科學技術，進行人工代謝路經設計，從而發明了異戊二烯新型合成方法。該方法使用的原料是麥子稻草和幼魚稻草等非可食用的生物質。

日本瑞翁公司作為合成橡膠的生產商，著重進行聚合催化劑技術及合成橡膠功能化等研究，這次的合作研究充分運用了各公司現有的異戊二烯生產技術。今后，目標是到2020年該技術能夠實際應用。由于聚異戊二烯橡膠的化學結構與天然橡膠類似，所以人們都稱之它為合成天然橡膠，新技術的開發不僅減少了化石燃料的使用量，還可以期待合成天然橡膠能夠作為隨天氣變化產量發生改變的天然橡膠的替代原料使用。

青島科技大學用廢舊橡塑制備高強度材料工藝通過驗收

青島科技大學承擔的國家“863”計劃項目—廢舊橡塑制備高強度工程材料及其工藝包通過了由科技部組織的課題驗收。該課題針對“城市礦產”中極具回收利用價值的廢棄高分子材料分離難、再加工難、制備高性能制品難、回收利用效率低的問題，基于固相力化學、界面包覆改性和雙向拉伸加工新技術，實現了廢棄高分子材料高值化回收利用，解決了相關共性關鍵技術難題。

2015年上半年過后東南亞烯烴價格持續下降

石油化學新報（日），2015（4948，4950）：16，19

日前東南亞乙烯現貨價格急劇下降。2015年6月乙烯價格達到最高值為1 400美元/t，但到同年9月第二周，乙烯的現貨價格降到850美元/t，價格下降了40%。這是由于市場原油價格的下跌和中國大陸經濟不景氣，需求不佳造成的。由于2015年6月乙烯對石腦油的利潤差，超過了800美元/t，日本多家生產商享受出口的利益。市場價格瞬息萬變，6月乙烯的價格超過了聚乙烯的價格，但同年8月末到9月初，石腦油的現貨價格最低降到430美元/t，乙烯的價格還是在850美元/t附近，利潤差也有420美元/t，但與最高峰時相比利潤差約降低了一半。預計今后從乙烯市場的需求和價格的變動看，很有可能對日本國內乙烯裝置的開工率造成影響。

東南亞烯烴現貨價格2015年9月乙烯和丙烯價格都持續下跌。在亞洲地區乙烯裝置的大修和歐洲乙烯裝置事故等背景下，2015年3～5月，乙烯的價格持續上漲，但從6月乙烯的價格達到最高峰（1 400美元/t）后乙烯的價格開始下跌，到9月連續下跌了3個月，價格也跌至850美元/t。但從2015年秋天開始，歐洲地區預計將有多套裝置進行大修，今后對乙烯的需求又會吃緊，乙烯價格下跌的趨勢將會終止。另外，丙烯的價格從2015年4月達到最高峰1 030美元/ t后，到9月已經連續5月下跌，9月第二周丙烯的價格降到700美元/t，假如9月丙烯的平均價格為600美元/t的話，就回到了2009年4月的價格。

新燃料和新原料推動生物燃料蓬勃發展

Chem Weekly，2015，61（9）：188

據Lux研究機構一份新的報告顯示，到2018年全球生物燃料產能將從2014年的551億加侖增至610億加侖。2018年乙醇和生物柴油仍將是生物燃料市場的主力軍，市場份額有望達到96%，但新燃料和新原料是驅動生物燃料市場蓬勃發展的主要動力。直到2018年，新燃料和新原料分別以27%和16%的復合年均增長率增長。乙醇和生物柴油將以2%的較低速度增長，但它們將分別實現400億加侖和190億加侖的產能。據稱，目前乙醇和生物柴油占據全球生物燃料產能主導地位，隨著新型生物燃料，如可再生柴油、生物航煤以及生物原油的快速發展，生物燃料市場有望呈現新格局。生產商還需要不斷挖掘新的原料，如地溝油、非食用生物質和城市固體廢物等，將推動行業越過食品與燃料競爭。

Lux研究機構分析師對全球超過1 800套生產設施利用替代燃料的生物燃料的增長進行了調查研究，從中發現：地溝油有望成為下一代生物燃料的主要原料。憑借52%的市場份額，到2018年由新原料（確切地說地溝油）生產的生物柴油將領先新型生物燃料生產市場。纖維素乙醇和可再生柴油緊隨其后，市場份額分別為19%和18%。美國將繼續維持主導地位。到2018年該國將擁有全球64%的生物燃料產能，巴西緊隨其后，兩國總產能所占比例將達到86%，遠遠超過2014年全球平均68%的水平。8個國家是最大的新興生產國。亞洲地區的中國、印尼和泰國；美洲地區的哥倫比亞和阿根廷；及歐洲地區的葡萄牙、波蘭和法國，都將成為美國和巴西之后的最大生物燃料生產國。

Preparation of 5-hydroxymethylfurfural from cellulose catalyzed by composite catalyst

Yuan Yuguo1，Wang Jingyun1，2，Wang Qiang1，Fu Nihong1，Zhou Mingdong1，Zang Shuliang1，2
（1. School of Chemistry and Materials Science，Liaoning Shihua University， Fushun Liaoning 113001，China；2. College of Chemical Engineering，China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China）

The degradation of microcrystalline cellulose(MCC) to 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid 1-allyl-3-methylimidazolium chloride(［Amim］Cl) was studied with sulfoacid type cation exchange resin and CrCl3·6H2O as composite catalyst and microwave-assisted heating. The efects of catalyst dosage，reaction temperature，time and water dosage on the degradation were investigated. The results indicated that，MCC could be completely converted with the total reducing sugar yield of 75.2% and the highest 5-hydroxymethylfurfural yield of 53.0% under the conditions of sulfoacid type cation exchange resin and CrCl3·6H2O as the composite catalyst，ionic liquid ［Amim］Cl as the solvent 2 g，MCC 0.1 g，m(resin)∶m(MCC) 1∶1，n(CrCl3·6H2O)∶n(MCC) 1∶10，reaction temperature 160 ℃ by microwave-assisted heating and reaction time 30 min.

composite catalyst；microcrystalline cellulose；degradation；total reducing sugar；glucose；5-hydroxymethylfurfural

1000 - 8144（2016）01 - 0079 - 06

TQ 353.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.014

2015 - 08 - 06；［修改稿日期］2015 - 10 - 14。

袁玉國（1990—），男，吉林省白山市人，碩士生，電話 18241303267，電郵 1274907262@qq.com。聯系人：臧樹良，電話024-56863837，電郵 slzang@lnpu.edu.cn。

國家科技支撐計劃項目（2012BAF03B02）。